ReCl(CO)3功能化Ti基MOF实现光致电荷存储与暗态光催化及光电池型运行

《Advanced Materials》：From Dark Photocatalysis to Photobattery-Type Operation: A Re-Functionalized Ti-MOF for Solar Energy Storage

　　

高效收集、存储并按需释放太阳能对于克服太阳光间歇性、实现连续太阳能驱动过程至关重要，然而实现光生电荷的存储仍具挑战性。研究人员报道了一种Ti基联吡啶MOF——COK47-bpy，及其ReCl(CO)3功能化类似物ReCl47-bpy，作为用于时间解耦太阳能利用的光可充电材料。Re的引入在保持母体框架结构的同时引入了局域光敏化与“电子汇”（electron sink）位点，实现了可见光响应、更快的电荷积累和改善的电荷保持能力。在胶体悬浮液中，ReCl47-bpy在模拟太阳光照射下达到19.5 C g?1MOF的电子存储容量，并在暗处储存2.5个月后仍保持约70%的存储电荷。存储的电子可按需释放用于暗态产氢（H2），电子到H2的转化效率超过90%。除胶体体系外，当制备为坚固的FTO支撑薄膜时，ReCl47-bpy|FTO光电极在1 Sun照射下光充电后可提供高达约7.0 mAh g?1MOF的容量。总体而言，该工作确立了Re功能化Ti-MOF作为太阳能驱动电荷存储、暗态光催化和基于MOF的光电极的多功能平台，为开发下一代基于MOF的能源器件奠定了基础。

论文解读

一、研究背景与科学问题

在能源需求持续增长和化石能源向可再生能源体系加速转型的背景下，太阳能的收集、转换与存储已成为重大科学挑战。当前主流的“光伏单元—外部储能单元”配置存在两个庞大系统物理分离的根本局限，导致环境依赖性强、便携性差以及能量传输损耗。受自然光合作用启发——在单一系统内收集太阳能并将其转化为可存储的还原性化学物质——开发能够实现光驱动电荷积累与存储的一体化材料，已成为下一代太阳能转换技术的重要策略。这类系统包括暗态光催化（时间解耦光催化）和光电池技术，能够在单一材料平台内实现太阳能收集、电荷存储和后续能量释放的时空解耦集成。

尽管光活性电子存储材料已引起广泛关注，但实现高效、持久的光驱动电荷存储仍面临挑战。许多可光充电半导体（如金属氧化物、硫化物和氮化碳衍生物）受限于缓慢的光充电动力学和有限的电荷存储稳定性，这主要源于其有限的组分灵活性和刚性的电子能带结构。金属有机框架（MOF）凭借其高度可调的组分，能够通过合理的配体工程和金属节点调控精确控制电子能带排列、光吸收和电荷动力学，为应对这些挑战提供了多功能平台。更重要的是，MOF的模块化结构提供了在同一材料平台内集成并独立调控光收集、电荷存储和离子传输功能的机会。然而，目前MOF用于光生电荷积累的实例仍然稀缺，且在宽太阳光谱利用、能量转换效率以及长时间尺度上框架内积累电荷的稳定性方面存在明显不足。因此，研究人员开展了本研究，旨在通过配体工程策略设计一种能够实现高效光充电和长期电子存储的Ti基MOF材料。

二、研究内容与主要结论

研究人员报道了Ti基MOF COK47-bpy及其配体功能化衍生物ReCl47-bpy，通过将众所周知的具有光活性和光还原性的ReCl(CO)₃(bpy)单元引入框架中，显著调控了MOF材料的电子行为。与COK47-bpy相比，电子顺磁共振（EPR）表征和光谱电化学（SEC）分析共同表明，ReCl47-bpy中的电子主要被引导并局域在Re–bpy片段上形成联吡啶自由基阴离子，这一行为被描述为Re–bpy单元的“电子汇”效应。这实现了光生电荷的长寿命积累和稳定化，可应用于能量存储。在含有牺牲电子供体（SED）的胶体悬浮液中，ReCl47-bpy在模拟太阳光照射（AM 1.5G，100 mW cm^?2）下达到19.5 C g^?1_MOF的最大电荷容量，暗处储存2.5个月后仍保留约66%的初始电荷，而用于暗态光催化产氢（HER）的电子释放实现了超过90%的电子到H₂转化效率。在器件层面，MOF被集成到FTO支撑薄膜电极中，展现出优异的机械和化学稳定性。作为电池型负极运行时，ReCl47-bpy|FTO电极在100次充放电循环后仍保持超过60%的初始容量。此外，薄膜还实现了太阳能驱动光充电能力，作为电充电的替代方案，在单次光充电后提供约7.0 mAh g^?1_MOF的比容量，展示了MOF在单一材料平台内集成光收集、长寿命电荷存储和后续电能利用的潜力。该论文发表于《Advanced Materials》。

三、关键技术方法

研究人员采用了以下主要关键技术方法：微波辅助合成法制备COK47-bpy，后合成金属化法引入ReCl(CO)₃单元；粉末X射线衍射（PXRD）和掠入射X射线衍射（GI-XRD）用于结构表征；衰减全反射红外光谱（ATR-IR）确认Re配合物成功锚定；氮气吸附-脱附测试测定BET比表面积；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、热重分析（TGA）和CHNS元素分析确定分子组成；漫反射紫外-可见光谱（DR UV–vis）和光致发光（PL）光谱表征光学性质；X射线光电子能谱（XPS）和Re L₃-边X射线吸收近边结构（XANES）光谱分析电子结构和氧化态；电子顺磁共振（EPR）探测光生电子性质；甲基紫精（MV²⁺）滴定法定量电子存储容量；瞬态吸收光谱（TAS）研究电荷产生与复合动力学；原位紫外-可见-近红外光谱电化学（SEC）探究外加电位下电子态演化；循环伏安法（CV）、计时电流法、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充放电测试评估电极电化学性能。

四、研究结果

2.1 合成、结构完整性与电子态调控

通过PXRD确认两种MOF均保持单斜C2/c空间群的原始框架结构，Re功能化未改变结晶度。ATR-IR在2028和1911 cm^?1处出现新的ν(C≡O)不对称伸缩振动带，证实fac-[ReCl(CO)₃(bpy)]单元的成功引入。MOF在有机、水性和酸性环境中暴露48小时后结构和化学稳定性良好。Re引入导致BET比表面积从240.4降至193.1 m² g^?1，约20%的下降。组分分析确定ReCl47-bpy分子式为Ti_1.60O_2.40(C₁₂H₆N₂O₄)[ReCl(CO)₃]_0.16，约六分之一的双吡啶单元被功能化。DR UV–vis光谱显示ReCl47-bpy在400–500 nm出现额外吸收，归因于ReCl(CO)₃(bpy)单元的金属到配体电荷转移（MLCT）跃迁，而Tauc图分析表明光学带隙基本不变（约3.25 eV），说明Re配合物主要作为局域光敏化单元。PL光谱显示ReCl47-bpy的辐射复合比COK47-bpy降低81%，TCSPC测得平均荧光寿命从约5.9 ns缩短至约1.8 ns，表明光生态被有效捕获。XPS和XANES分析确认Re以+1氧化态存在，Ti保持+4价，Re/Ti原子比约0.11与ICP-MS体相值0.10一致。价带XPS显示ReCl47-bpy的最高占据电子态从2.56 eV移至约0.84 eV，反映了Re配合物引入导致的电子密度重新分布和新局域电子态的形成。

2.2 光充电

在Ar脱气的MeCN/TEOA（v/v=19/1）胶体悬浮液中，两种MOF均表现出显著的光致变色响应。在模拟1 Sun照射80分钟后，ReCl47-bpy和COK47-bpy的最大电子存储容量（δ_max）分别为19.50 ± 1.32和16.86 ± 0.59 C g^?1_MOF。ReCl47-bpy展现出显著更优的光充电速率（R_PC），初始3分钟达0.051 C s^?1 g^?1_MOF，约20分钟即达到最大充电容量，而COK47-bpy需80分钟。单色LED实验表明，在450 nm可见光照射下ReCl47-bpy达到12.73 ± 0.26 C g^?1_MOF的δ_max，而COK47-bpy几乎无电荷积累。AQY测量显示365 nm下ReCl47-bpy的首分钟AQY为8.9%（COK47-bpy为1.3%），450 nm下为0.7%。低温柔EPR显示COK47-bpy光充电后出现g=2.003（bpy^•?自由基）和g=1.941（Ti³⁺）两个信号，而ReCl47-bpy仅显示g=2.003信号，无Ti³⁺贡献，证实Re–bpy单元作为“电子汇”主导电子局域化。电荷保持实验表明，COK47-bpy在15小时内完全丧失存储电荷，而ReCl47-bpy在24小时后保持约95%，2.5个月后仍保持66%，衰减曲线符合单指数函数。

2.3 MOF电极的（光）电化学研究

通过旋涂法将MOF制备为FTO支撑薄膜电极，膜厚约3.4 μm。CV测量在Ar脱气0.2 M Na₂SO₄水溶液（pH 7）中显示?0.8至?1.3 V vs. Ag/AgCl范围内的宽泛氧化还原特征，对应联吡啶中心还原。ReCl47-bpy|FTO显示更高电流密度、更明显的阴阳极分支分离和更正的起始电位。b值分析显示COK47-bpy|FTO的b值约0.84，而ReCl47-bpy|FTO约0.65，表明前者具有更明显的（赝）电容性电荷存储动力学，后者更受扩散控制。Dunn分析表明即使在200 mV s^?1扫速下，ReCl47-bpy|FTO仍保留约53%的扩散控制贡献（COK47-bpy|FTO为31%）。OCP测量显示两种电极在365或450 nm照射下均产生负向稳定光电位，NaPF₆电解质比TBAPF₆产生更负的光电位和更慢的暗态衰减。添加SED后光电位显著增强，ReCl47-bpy|FTO在NaPF₆/DMF体系中365 nm照射下达约?1.15 V vs. Ag/AgCl。EIS分析表明Na⁺阳离子促进更有效的界面电荷转移，365 nm照射下R_CT降低更为显著。

2.4 光谱研究

原位DR UV–vis光谱显示，365 nm照射下COK47-bpy在500–800 nm区域出现逐渐增强的宽吸收，归因于bpy^•?和Ti³⁺物种的叠加贡献；而ReCl47-bpy在约620 nm处出现吸收最大值，620–800 nm区域强度近乎恒定，表明电荷密度主要局域在bpy配体上并形成MOF捕获的还原态Re配合物（Rebpy）^•?。瞬态吸收光谱（TAS）显示，400 nm激发下ReCl47-bpy呈现以约440和620 nm为中心的两个特征的宽正光致吸收（PA）带，与MLCT激发态Rebpy的形成一致。355 nm激发下，ReCl47-bpy的平均寿命为45 ns，约16%的初始信号在500 ns后仍持续；而COK47-bpy平均寿命仅28.5 ns，长延迟时间仅约3%信号保留。SEC分析表明，COK47-bpy在?1.2至?1.6 V vs. Ag/AgCl电位范围内同时出现bpy^•?（约445和620 nm）和Ti³⁺（约750 nm NIR）特征吸收；而ReCl47-bpy*在?0.78 V即出现bpy^•?特征带，伴随从600至1800 nm、中心约1050 nm的宽背景跃迁，归因于Re与bpy配体间轨道耦合形成的Rebpy^•?离域电子特征。这些结果共同表明，Re功能化将电荷产生与存储路径从LMCT主导的Ti³⁺/bpy^•?机制转变为MLCT主导的Re–bpy局域化机制。

2.5 应用演示

2.5.1 MOF胶体中的暗态光催化H₂释放

将光充电后的ReCl47-bpy悬浮液在暗态下注入Pt纳米粒子分散液作为HER催化剂，观察到绿色迅速消失并伴随H₂释放，电子到H₂转化效率约91%（COK47-bpy为88%）。MOF经洗涤后可重复使用，5次HER循环后PXRD、ATR-IR和DR UV–vis表征显示框架结构基本未变。

2.5.2 MOF|FTO负极中的电化学电荷存储

在Ar脱气0.2 M Na₂SO₄水溶液中，恒电流充放电测试显示ReCl47-bpy|FTO在0.18 A g^?1电流密度下可逆容量为8.03 ± 0.47 mAh g^?1_MOF，COK47-bpy|FTO为5.71 ± 0.26 mAh g^?1_MOF。倍率测试显示ReCl47-bpy|FTO在所有电流密度下保持更高容量，但容量随电流密度增加下降更显著，与其较大的扩散控制贡献一致。100次循环后两种电极均表现稳定，ReCl47-bpy|FTO初始20次循环出现容量下降，可能归因于高倍率循环下弱结合Re位点的部分解离。

2.5.3 MOF|FTO光电极中的太阳能驱动电荷存储

ReCl47-bpy|FTO在NaPF₆/DMF（含0.25 M TEOA）中经10分钟光充电后放电，在模拟太阳光、365 nm和450 nm照射下分别提供6.95 ± 0.41、8.17 ± 0.34和2.45 ± 0.23 mAh g^?1_MOF的最大比容量。COK47-bpy|FTO在含水电解质中经模拟太阳光和365 nm照射后分别提供1.92 ± 0.35和4.04 ± 0.17 mAh g^?1_MOF。15次光充电-放电循环后ReCl47-bpy|FTO保持约75%的初始光充电容量。AQY测量显示ReCl47-bpy|FTO在365 nm下达约0.18%，450 nm下达约0.05%，而COK47-bpy|FTO在365 nm下仅约0.08%且在450 nm无可量化响应。

2.5.4 性能比较、局限性与展望

ReCl47-bpy在电极和胶体构型中的容量分别为25.0和19.5 C g^?1_MOF（1 Sun照射），表明光充电行为在两种构型间具有良好的可转移性。ReCl47-bpy|FTO是首个展示光电池型电荷存储运行的MOF基光电极。尽管比容量适中，但在光电位、光充电速率和光子到电荷转换效率方面具有竞争力。未来优化方向包括用可再生的氧化还原体系或富电子废物流替代SED、用地球丰产元素替代稀有金属、通过缺陷和孔工程增加可充电位点密度，以及电解质/MOF|FTO界面的协同优化。

五、总结与结论

研究人员报道了一种通过配体工程实现MOF中长寿命光致电荷存储的策略。将ReCl(CO)₃引入Ti基COK47-bpy框架中产生ReCl47-bpy，该材料在保持母体框架的同时显著重组了其激发态和电荷存储动力学。EPR、SEC和时间分辨光谱分析共同表明，Re功能化将电荷存储路径从Ti³⁺/bpy^•?机制转变为以Re–bpy片段为“电子汇”的局域化机制，实现了更快的电荷积累、更高的存储容量和显著改善的长期电荷保持能力。在胶体体系中，ReCl47-bpy达到19.5 C g^?1_MOF的电子存储容量，暗态储存2.5个月后保持约70%的电荷，并可实现超过90%电子到H₂转化效率的暗态产氢。在器件层面，MOF|FTO光电极展示了电化学充电和太阳能驱动光充电两种模式，ReCl47-bpy|FTO在光充电后提供约7.0 mAh g^?1_MOF的容量，并保持良好的循环稳定性。该工作确立了Re功能化Ti-MOF作为太阳能驱动电荷存储、暗态光催化和MOF基光电极的多功能平台，为下一代MOF基能源器件的发展奠定了基础。