协同解络合与电吸附用于光伏废水中铜的可持续回收：一种集成的 O?/SPC-MCDI 工艺

《Resources, Conservation and Recycling》：Synergistic decomplexation and electrosorption for sustainable copper recovery from photovoltaic wastewater: An integrated O 3/SPC-MCDI process

　　

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  基于O₃/SPC的绿色氧化方法可有效降解Cu(II)-EDTA络合物。
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  双通道MCDI系统确保铜的去除稳定高效。
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  COMSOL模拟阐明了离子扩散动力学对铜提取的影响。
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  新型"O₃/SPC-MCDI"工艺实现了近完全的除铜。

引言

光伏（PV）制造行业的迅速扩张不可避免地增加了含重金属废水的排放，其中铜是一种尤为持久且普遍的污染物（Hu等，2024）。在这些废水中，铜离子容易与有机配体中的氨基和羧基通过配位作用形成高度稳定、流动性强且有毒的金属有机络合物（Huang等，2019a; Zou等，2023），特别是乙二胺四乙酸螯合铜[Cu(II)-EDTA]（Huang等，2019b）。这些螯合物的异常稳定性使其对碱沉淀、离子交换和电吸附等传统处理方法具有抗力，而这些方法主要针对游离金属离子有效（Hama Aziz等，2023）。鉴于铜即使在微量水平下也具有毒性，在排放前实现超低浓度是法规的强制性要求。例如，美国EPA规定工业废水的铜含量限值为1.3 mg/L，而WHO规定饮用水中铜的限值为3.0 mg/L。在中国，标准规定地下水中铜的限值为1.5 mg/L，地表水中为1.0 mg/L（Jeremias等，2023）。因此，迫切需要开发创新技术来破坏稳固的Cu(II)-EDTA键，以促进可持续的资源回收和推动环境友好的工业实践。

高级氧化工艺（AOPs）是断裂金属有机键的一种有前景的策略（Xie等，2020）。然而，传统AOPs，如Fenton基体系和活化过硫酸盐（Yu等，2024; Huang等，2025），往往存在显著的实用性局限（Wei等，2022），包括化学试剂消耗量大（Huang等，2016）、需要严格的酸性条件（Liu等，2022; Sun等，2022）以及产生二次污染（Shen等，2025）。此外，传统AOPs通常需要后续的沉淀或电吸附步骤来捕获释放的金属离子，从而增加了运营成本。在此背景下，过碳酸钠（SPC，Na₂CO₃·1.5H₂O₂）作为一种经济高效且绿色的替代方案应运而生，可在较宽的pH范围内发挥作用（Guo等，2021），并具有优异的生物修复兼容性（Li等，2021）。活化SPC以产生活性氧物种（ROS）已被证明非常有效（Rodrigues等，2022; Li等，2023）。基于双氧化剂方法（即SPC/过硫酸盐）的成功（Wang等，2025），O₃/SPC组合可提供更广泛且更具协同作用的ROS谱。SPC固有的碱性可激活臭氧，促进非选择性·OH（Yu等，2021）和选择性CO₃^.-（Li等，2022; Zhao等，2024）的生成。与通常因其高反应活性而导致非选择性氧化的·OH不同，CO?·?表现出对电子丰富的官能团的电子转移选择性氧化行为。由于EDTA中的氨基具有高电子密度，它们成为CO?·?攻击的有利反应位点，从而导致脱氨基并断裂Cu–N配位键（Wojnárovits等，2020; Chen等，2023）。与此同时，SPC溶解过程中释放的碳酸根离子（CO₃^2-）可同时将释放的Cu²⁺沉淀为CuCO₃。然而，O₃/SPC系统的效率在很大程度上取决于氧化剂的化学计量比；SPC过量会导致过氧化氢（H₂O₂）积累，而积累的H?O?会淬灭高活性的·OH自由基并抑制降解。因此，必须对O₃/SPC比进行彻底优化，以最大化解络合性能并防止铜去除不完全。

传统解络合后的除铜技术面临着复杂的再生和高成本的挑战（Zhao等，2019）。电容去离子（CDI）作为一种创新替代方案应运而生，其特点为能耗低、操作简单且无二次污染（Luo等，2022; Wang和Wang，2021; Wang等，2022）。虽然传统CDI利用低电压电场可有效去除低浓度的重金属，但会受到共离子排斥和寄生法拉第反应的影响，限制了其长期稳定性（Folaranmi等，2020）。膜电容去离子（MCDI）通过引入离子交换膜（IEMs）来缓解这些问题，但膜配置的临界影响往往被忽视（Kalfa等，2020; Hassanvand等，2018）。具体而言，阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM）的排列方式明显决定了离子迁移速率。在阳-阴-阳（CAC）构型中，铜的去除主要由氯离子的扩散速率控制，而在阴-阳-阴（ACA）构型中则取决于铜离子较慢的扩散速率。针对痕量铜回收的最佳IEM构型仍有待探索。尽管集成处理策略因其适应性而受到重视，但当前方法在完全降解螯合剂和高效去除铜方面仍存在不足。

为应对这些挑战，本研究假设协同的两阶段工艺可以解耦并优化解络合和回收步骤。具体而言，我们提出由离子迁移率引导的三膜双通道CAC-MCDI构型将增强释放的Cu2?的电吸附。通过将通道间的电荷补偿从ACA-MCDI中通过中间CEM缓慢迁移的Cu2?转变为通过中间AEM快速迁移的Cl?，CAC构型将缓解Cu2?迁移瓶颈，从而增强Cu2?电吸附动力学。通过结合实验评估（如EPR、HPLC-MS/MS）与数值COMSOL模拟，本研究阐明了自由基驱动的解络合机制，并直观展示了底层的传质现象。最终，本工作提出了一种集成的预氧化-电吸附策略，将处理范式从简单的污染物去除转变为工业水系统中的可持续资源增值。

章节摘要

药品和试剂

二钠铜乙二胺四乙酸四水合物（Cu(II)-EDTA）和过碳酸钠（SPC）被用作主要试剂。本研究中使用的所有化学品，包括EPR的自旋捕获剂和HPLC-MS/MS的溶剂，均为分析级或色谱级。为简化文本，有关化学品供应商和纯度的详细信息见补充材料中的Text S1。所有水溶液均使用超纯去离子水配制。

Cu(II)-EDTA降解实验

O₃被

O₃/SPC系统对铜解络合的性能

为优化Cu(II)-EDTA的协同降解，我们系统地研究了O₃和SPC浓度的影响。由于SPC固有地产生有利于此过程的碱性环境，初始pH未作调整。首先，对照实验确认了协同方法的必要性。单独使用SPC几乎无法降解稳定的Cu(II)-EDTA络合物，即使在浓度高达2.4 mM时，40分钟内的除铜率也低于13%（图1(a)）。

结论

本研究证明，协同的O₃/SPC-MCDI工艺通过定向的"解络合-电吸附"策略，为从光伏废水中去除顽固的铜螯合物提供了一种高效且可持续的解决方案。从机制上看，O₃/SPC系统产生的碳酸根自由基（CO₃^.-）为主要活性物种，通过选择性断裂Cu(II)-EDTA的Cu-N和Cu-O键，实现了91.2%的降解率。对于后续释放铜的回收，一种新颖的

CRediT作者贡献声明

席江山：撰写——初稿、方法论、调查研究。刘雨希：方法论、调查研究。李雨娜：方法论、形式化分析。范伟：撰写——审阅与编辑、概念构思。徐慧燕：方法论、调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52370032）的资助。同时得到了东北师范大学青年人才攀登计划（编号：135515007）的支持。

席江山|刘雨希|李雨娜|范伟|徐慧燕