注意凸起：热释光辉光曲线的热猝灭校正及其在SrAl2O4:Eu2+, Dy3+中的应用

《Advanced Photonics Research》：Mind the Bump: Thermal Quenching Correction of Thermoluminescence Glow Curves and Application to SrAl2O4:Eu2+, Dy3+

　　

为了从热释光（thermoluminescence, TL）辉光曲线中提取准确信息，必须对其进行热猝灭（thermal quenching）校正。假设主要猝灭过程源于非辐射去活化（nonradiative deactivation），可通过Mott-Seitz方程完成校正。然而，由发光强度或积分谱带面积随温度变化而实验测得的猝灭曲线，常会出现明显的“凸起”（bump），研究人员将其与热释光相关联。研究表明，采用高于热释光的温度区域即可获得良好的数据拟合。为进行说明，研究人员选取了商用持久发光（persistent luminescence）荧光粉SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺。测得热猝灭参数W_TQ为5016±121 cm^?1，并推断其猝灭机制为电离至导带（conduction band）。校正后的辉光曲线通过Kitis方程和初始上升（initial rise）方法进行分析，结果表明在导带下方约4000–5000 cm^?1处存在连续的陷阱分布。这些陷阱通常被认为是氧空位（oxygen vacancy）与镝离子协同作用的结果。

热释光（thermoluminescence, TL）辉光曲线是材料的“指纹”，通过分析加热或冷却时发射的特定波长，可以揭示固体中缺陷和杂质的参数，例如陷阱深度（激活能E）和动力学级数b。在材料科学和考古年代学中，TL技术是重要的工具。然而，要从辉光曲线中提取准确信息，必须校正热猝灭（thermal quenching）——即由于非辐射过程速率随温度升高而增大所导致的发光强度损失。通常采用Mott-Seitz方程进行校正，但其适用前提是非辐射去活化是主导猝灭过程，且辐射速率恒定、参数不随温度变化。在实际测量中，实验得到的猝灭曲线（由发光强度或积分谱带面积随温度变化获得）经常在热释光区域附近出现一个明显的“凸起”（bump），使得全曲线无法用Mott-Seitz方程有效拟合。因此，如何准确估计热猝灭参数并校正辉光曲线，成为亟待解决的问题。

研究人员选取商用持久发光（persistent luminescence）荧光粉SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺（样品GT8500，GloTech International）开展研究。该材料具有超过30小时甚至近100小时的余辉，是持久发光领域的基准材料。研究发现，通过选择热释光信号以上的高温区域（约420–523 K）进行拟合，可以避开持久发光干扰，从而获得可靠的热猝灭参数。最终测得W_TQ=5016±121 cm^?1，C=9.8E6±3.6E6，并推断猝灭机制为热电离至导带（conduction band）。校正后的辉光曲线通过Kitis方程和初始上升法分析，揭示了导带下方约4000–5000 cm^?1处存在连续分布的陷阱态，这些陷阱通常被认为是氧空位（oxygen vacancy）与Dy³⁺协同作用的结果。这项研究提供了一种简单、有效处理热释光影响下热猝灭曲线“凸起”问题的方法，具有方法学意义。

在技术方法上，研究人员使用X射线衍射（XRD）和吸收光谱对商业样品GT8500进行了表征；热猝灭测量采用两种方式：（1）在不同温度下记录发射光谱并对积分谱带面积进行Jacobian校正；（2）固定激发和发射波长连续监测发射强度，激发源分别为375 nm Xe灯和375 nm连续波（CW）激光。辉光曲线采用T_stop方法记录，并通过相减提取单一陷阱组分；校正后分别用Kitis方程和初始上升法分析陷阱参数。

研究结果分述如下：

2.1 使用发射谱带面积获取热猝灭曲线：在370 nm激发下从543 K冷却至183 K记录发射光谱，Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷发射带积分面积随温度升高总体下降，但出现“凸起”，且加热/冷却曲线分离。该凸起即使在热清洗后仍存在，说明其源于热释光而非能量传递等效应。选择423–513 K高温区进行Mott-Seitz方程拟合，得到W_TQ=5220±69 cm^?1，C=1.37E7±2.7E6，拟合优度R_adj²=0.9999。

2.2 使用发射强度拟合热猝灭曲线：在固定波长模式下，分别采用Xe灯和激光在5或2 K min^?1加热/冷却速率下监测520 nm发射强度。在420–523 K区间拟合，六种情况得到的W_TQ在4874–5144 cm^?1之间，平均5016±121 cm^?1；C值变化2.6倍，可能反映“凸起”区忽略持久发光的假设存在一定误差。激光激发时W_TQ略低，可能源于局部表面加热。

2.3 从热猝灭曲线确定参数的替代方法：若使用整个温度范围拟合，需在Mott-Seitz方程基础上增加高斯峰表示持久发光成分（六自由参数），会导致多个局部极小值，拟合得到的W_TQ远偏离。固定W_TQ后拟合仍不佳，但证明了热猝灭曲线由热猝灭与热释光两个成分组成。

2.4 SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺能级图与非辐射机制推断：基于带隙6.6 eV（53233 cm^?1）和Eu²⁺基态位置等构建能级图。三种能量成分之和（电荷转移能、4f-5d跃迁能、W_TQ）与带隙在3%内一致，支持热猝灭机制为电离至导带，而非势能曲线交叉的直接非辐射跃迁。由参数计算T(50%)=449 K，与文献报道429–440 K接近。

2.5 辉光曲线校正：用W_TQ=5016 cm^?1、C=9.8E6对T_stop辉光曲线进行校正，由于W_TQ较大，即使在400 K时校正因子仅为1.14，峰形变化很小。

2.6 用Kitis方程分析相减辉光曲线：对相减后的T_stop曲线进行Kitis方程拟合，低温区（183/223–263/283 K）模型不适用；T_stop接近300 K时动力学级数b接近2，表明浅陷阱伴随重俘获；更高温度时b趋近1，表明深陷阱、接近一级动力学。激活能随温度从约4000增至约5000 cm^?1，呈线性增加。

2.7 用初始上升法分析T_stop曲线：取每条T_stop辉光曲线最大强度10%以下区域进行初始上升法分析，E值在4611 cm^?1（223 K）到4237 cm^?1（403 K）之间略有起伏下降。在>320 K时，初始上升法所得E低于Kitis结果，这可能是由于连续陷阱分布中，较浅陷阱的尾部叠加在高温峰初始上升区，使该方法反映最浅陷阱深度。

2.8 与其他E测定方法比较：Urbach方程给出4888 cm^?1，变加热速率法给出5146±231 cm^?1，均在Kitis所得范围内；但两者只能给出单一值，无法揭示连续陷阱分布。文献报道的陷阱深度范围约为4194–5243 cm^?1，与本研究一致。

讨论与结论：研究人员指出，当持久发光对发射有贡献时，Mott-Seitz方程无法拟合整个热猝灭曲线，凸起的出现源于热释光。本工作提出选择高温区拟合这一简单解决方案。对于SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺，其工作温度（发射强度最大时的温度）约250–305 K，适合商业应用。热猝灭机制为导带热电离。陷阱深度呈连续分布，约4000–5200 cm^?1，通常归因于氧空位；Dy³⁺的作用在于改变陷阱分布并作为附加电子俘获缺陷。该研究还指出，在某些材料中可能找到既能激发光致发光又不充电荧光粉的激发波长，此时热猝灭校正可直接进行；但在SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺中，370 nm激发会使Eu²⁺被激发至导带内5d能级，导致自电离和陷阱填充，因此需要采用本方法。