碱改性微孔活性炭表面含氧官能团驱动气态甲醛增强吸附：KOH功能化AK-3的物理吸附-化学吸附协同机制

《Results in Engineering》：Base-generated functional groups as active drivers for the enhanced retention of gaseous formaldehyde on microporous carbon

　　

采用碱性试剂对活性炭（activated carbon, AC）进行功能化以用于甲醛（formaldehyde, FA）吸附。吸附测试系统性地改变摩尔浓度、浓度、流速和湿度。KOH-AC在干燥条件下提供最优性能，并给出关键指标。含氧表面官能团显著增强吸附容量。

甲醛（formaldehyde, FA）是常见且高毒的挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOC），也是重要室内空气污染物，主要来自建材、家具和工业过程。FA暴露可引起眼、皮肤和呼吸道刺激，并增加哮喘和癌症风险。吸附因常温操作、低能耗和简单性而适合室内FA控制；活性炭（activated carbon, AC）具有规模化、低成本及成熟孔结构等优势。然而，原始AC（AC₀）表面非极性，对极性FA亲和力弱，容量受限。碱处理虽可增强VOC吸附，但孔结构变化与表面官能团贡献难以区分，动态气相条件下物理吸附、表面特异性相互作用及FA表面转化的相对贡献亦不清晰。因此，研究人员系统比较NH₄OH、NaOH、K₂CO₃和KOH四种碱改性剂，在相同商业微孔碳和动态气相FA条件下解耦碱性位点身份及负载影响，重点区分表面化学与基本保持的孔结构贡献。研究人员假设优化材料的性能增强主要源自含氧表面官能团引入，而微孔结构基本保留。结果表明，KOH改性AK-3最优，其容量提升主要由表面含氧官能团而非孔扩展驱动，为下一代吸附剂设计提供了“靶向表面化学优于孔隙中心策略”的原则，并显示KOH改性商业微孔碳用于室内甲醛去除的规模化潜力。

技术方法概述：研究所用活性炭为商业粒状活性炭（DUKSAN Pure Chemical Co., Ltd., 韩国），不涉及生物样本队列。研究人员将其研磨筛分至212–260 μm，采用NH₄OH、NaOH、K₂CO₃和KOH水溶液改性，经80 °C搅拌、洗涤至中性并干燥。表征采用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）、粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）、N₂吸附-脱附BET、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、元素分析、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）和Zeta电位。FA由多聚甲醛热解产生，固定床装填25 mg吸附剂，经150 °C N₂预处理，以气相色谱-火焰离子化检测器（gas chromatography-flame ionization detector, GC-FID）和大体积进样分析穿透行为；变量包括FA分压、相对湿度（relative humidity, RH）、流速和循环，并结合等温线、动力学模型及原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, DRIFTS）。

3.1 制备材料的物理化学表征（Physicochemical characterization of prepared materials）：PXRD显示所有样品保持活性炭无定形结构，碱处理未显著改变长程结晶序。AK-3晶粒尺寸为49.95 nm，比表面积（S_BET）为1037 m² g^-1，微孔表面积（S_micro）为1021 m² g^-1，总孔容（V_total）为0.668 cm³ g^-1，微孔孔容（V_micro）为0.467 cm³ g^-1，介孔孔容（V_meso）为0.084 cm³ g^-1，平均孔径为2 nm。与AC₀相比，AK-3的S_micro仅由1019增至1021 m² g^-1，增加0.2%。N₂吸附-脱附呈IV型等温线和H4型滞后环，表明微-介孔结构。SEM/EDX显示AK-3表面更粗糙多孔，氧含量为6.65 wt%。FTIR显示KOH处理后O–H、C=O、C–O等含氧官能团振动增强；XPS确认石墨碳、酚/醚、羰基及羟基/酚、醚/吸附水等表面物种。Zeta电位由AC₀的约?27 mV变为AK-3的?35.4 mV。上述结果说明碱改性主要改变表面化学而非孔结构。

3.2 FA去除性能（FA removal performance of prepared Adsorbents）：在10 Pa FA、0% RH下进行动态穿透测试，计算穿透体积（breakthrough volume, BTV）、吸附容量（adsorption capacity, Q）和分配系数（partition coefficient, PC）。AK-3的BTV_10%/BTV_100%为74.84/938.2 L g^-1，Q_100%为25.52 mg g^-1，PC_100%为0.085 mol kg^-1 Pa^-1，为所测材料中最高；Q_100%顺序为AK-3 > AK-2 > AK-4 > AN-2 > AK-1 > AA-2 > AA-0.1 > AK-0.1 > AN-0.1 > AC₀ > AC-0.1。AK-3的Q_100%较AC₀提高3.3倍，重复实验相对标准偏差小于5%。Q_100%与S_micro线性相关性低（R²<0.3），但与表面氧含量相关，证明碱诱导功能化而非孔扩展主导FA吸附。

3.3 工艺变量对AK-3去除FA的影响（Effect of process variables on AK-3 for FA removal）：3.3.1 入口FA浓度：在5–20 Pa、0% RH、100 mL min^-1下，BTV_10%由5 Pa的66.5 L g^-1升至10 Pa的74.8 L g^-1，再降至15 Pa的32.3和20 Pa的29.8 L g^-1；BTV_100%相对稳定于857.7–763.2 L g^-1。Q_100%由15.48升至40.11 mg g^-1，Q_10%在10 Pa最大为8.58 mg g^-1。高FA分压提高总容量但加速穿透。3.3.2 RH：在0–80% RH下，BTV_10%由74.8降至33.3 L g^-1，Q_10%/PC_10%由8.58 mg g^-1/0.11降至3.65 mg g^-1/0.07 mol kg^-1 Pa^-1，Q_100%仅由25.52降至22.66 mg g^-1。水蒸气竞争极性位点，但80% RH下AK-3仍保持实用容量。3.3.3 流速：50–150 mL min^-1下，BTV_100%由989.4降至816.2 L g^-1，Q_100%/PC_100%由31.51 mg g^-1/0.114降至15.97 mg g^-1/0.102 mol kg^-1 Pa^-1，表明高流速下接触时间短和传质限制。3.3.4 可重复性：三次循环中BTV_10%由74.8降至52.72和30.83 L g^-1，Q_100%由25.52降至16.63 mg g^-1，PC下降，说明不完全再生、孔阻塞或结构疲劳；但初始容量仍具竞争力。

3.4 FA吸附等温线建模（Adsorption isotherm modeling for FA removal）：Langmuir模型Q_m=93.46 mg g^-1，K_L=0.036 Pa^-1，R²=0.998；Freundlich模型K_F=4.961 mg g^-1 Pa^-(1/n)，n=1.432，R²=0.999，χ²=0.087，拟合最佳，说明异质表面多层吸附；Temkin模型R²=0.980；D-R模型R²=0.904，平均吸附能E=0.225 kJ mol^-1，远低于化学吸附阈值，表明总体以物理吸附为主，但局部化学吸附仍存在。

3.5 FA吸附动力学建模（Adsorption kinetic modeling for FA removal）：在RH 0–80%和FA分压5–15 Pa下，PFO和PSO均拟合良好，但PFO理论Q_s更接近实验Q_e，表明表面控制物理吸附为主；k₁随RH由0.025降至0.014 s^-1。PSO显著高估Q_s，说明化学吸附并非唯一限速步骤。Elovich模型拟合较好，α和β随湿度下降，反映异质表面及水致位点阻塞。IPD呈多线性，说明外传质和颗粒内扩散共同参与。

3.6 制备吸附剂的FA吸附机理（FA adsorption mechanism of prepared sorbents）：原位DRIFTS在空气气氛下显示，AC₀仅有弱O–H、C=O、C–O和C–H信号，主要为可逆物理吸附。AK-3出现增强的3655 cm^-1 O–H峰、1180和1017 cm^-1二氧亚甲基（dioxymethylene, DOM）峰，以及1580和1356 cm^-1表面甲酸（HCOO^-）峰，表明FA由物理吸附转向表面辅助氧化。空气中的O₂驱动DOM向甲酸转化，KOH诱导碱性氧位点激活O₂或稳定中间体。机理为微孔物理吸附提供主体容量，局部化学吸附/氧化增强保留亲和；Zeta电位更负促进亲电羰基碳的亲核加成。

3.7 比较分析：AC-碱材料与其他吸附剂（Comparative analysis: FA sorption performance of AC-bases versus other sorbents）：AK-3的Q=25.52 mg g^-1、PC=0.085 mol kg^-1 Pa^-1，优于AN-2、AC-2和AA-2，并优于多种文献材料，包括硫脲改性蒸汽活化碳、磷酸活化碳、氨硅烷化AC、聚合物基吸附剂、AC-AgNO₃、木槿叶基AC和椰子AC等。即使比表面积更大的磷酸活化碳也低于AK-3，说明靶向表面化学工程优于单纯孔隙策略。

讨论部分总结：本研究将KOH改性商业微孔碳的性能提升归因于表面含氧官能团引入，而非孔结构显著扩展。微孔物理吸附提供高容量，碱性氧位点促进局部化学吸附和表面氧化，提高FA保留亲和；湿度竞争会抑制早期吸附，但AK-3在80% RH下仍保持较高容量；循环使用衰减提示需优化再生。AK-3初始容量高、KOH改性简单且试剂工业可得，具备室内空气净化的实用潜力。

研究结论翻译：通过氢氧化钾（KOH）改性商业活性炭合成AK-3吸附剂，可获得表面化学显著增强且FA吸附性能优越的材料。该单步活化同时引入碱性含氧官能团、改善孔可及性并轻微提高比表面积至1037 m² g^-1，协同增强与极性FA分子的相互作用。因此，AK-3取得本研究中最高吸附容量25.52 mg g^-1和分配系数0.085 mol kg^-1 Pa^-1，优于其他碱活化碳和先前报道的改性活性炭。动力学与扩散分析表明，AK-3对FA的吸附由微孔物理吸附和局部表面辅助化学吸附协同控制，符合Elovich模型，并受外传质、颗粒内扩散和表面反应步骤影响。低平均吸附能E=0.225 kJ mol^-1确认本体物理吸附主导；空气中原位DRIFTS显示，KOH改性将原始活性炭转化为化学活性吸附剂，在碱性氧位点将捕获的FA转化为二氧亚甲基（DOM）和表面甲酸（HCOO^-）中间体，从而在保持高微孔储存容量的同时增强保留亲和。Zeta电位分析支持KOH改性赋予更负表面电荷（?35.4 mV），提供有利静电界面。该工作确立KOH改性为可扩展策略，通过物理吸附-化学吸附协同而非孔发展实现3.3倍容量提升。表面氧官能团而非孔隙度主导商业微孔碳上FA吸附的机理为下一代吸附剂提供设计原则：靶向表面化学可优于孔隙中心策略。AK-3为室内甲醛去除提供了低成本、高性能方案，在潮湿条件下具有竞争力，且合成简单，兼容工业部署。