基于废弃硅胶制备聚合铝铁硅硫酸盐复合材料去除制革浸灰废水中硫化物的研究

《Results in Surfaces and Interfaces》：Fabrication of Poly-Aluminum-Ferric Silicate-Sulfate Composite from Waste Silica Gel for Sulfide Removal from Tannery Liming Wastewater

　　

硫化物会消耗溶解氧，对水生生物构成严重危害。本研究以废弃硅胶为原料，通过原位氧化聚合法制备了一种新型聚合铝铁硅硫酸盐（PAFSiS）复合材料，用于有效处理制革浸灰废水中的硫化物。PAFSiS复合材料集混凝、吸附和金属-硫化物沉淀功能于一体。在18 g/L投加量、15分钟接触时间的条件下，硫化物去除率可达83.49%。Langmuir等温线模型和准二级动力学模型结果表明，该过程以表面吸附为主导机制。该复合材料为高硫化物碱性工业废水的处理提供了一种可持续且高效的解决方案。

论文解读

一、研究背景与意义

制革工业在全球经济中占据重要地位，为制鞋、服装、箱包等行业提供关键原材料。然而，该行业也被公认为环境污染最严重的工业部门之一，其生产过程中产生大量含有高浓度有机物、硫化物、盐类、石灰、脂肪及重金属等污染物的废水。在皮革生产的多个工序中，浸灰工序对环境的影响最为突出，因为该工序需要消耗大量石灰和硫化钠以去除毛发、水解非胶原蛋白并膨胀皮坯结构。由此产生的浸灰废水具有高pH值、高硫化物浓度、高悬浮固体含量、恶臭气味和高有机负荷等特征，处理难度极大。

硫化物作为浸灰废水中的主要污染物，既是重大的环境隐患，也是职业健康危害源。在处理或酸化过程中，硫化物可释放硫化氢气体，造成恶臭、加剧空气污染，并可能损坏设备和污水系统。硫化氢可刺激眼睛、引发恶心、头痛、头晕和呼吸困难，高浓度时甚至影响神经系统，导致昏迷或死亡。因此，从浸灰废水中去除硫化物对保护生态系统和从业人员健康至关重要。

现有处理方法如化学混凝、膜技术、吸附、高级氧化和电化学方法等虽各有成效，但常规硫化物去除方法如化学氧化和生物处理存在运行成本高、化学药剂需求量大、污泥产量高等局限性。因此，亟需开发一种能在单一平台上提供多种功能的新型材料。本研究将废弃硅胶转化为多功能PAFSiS复合材料，集铝/铁混凝、硅酸盐辅助吸附和硫酸盐辅助絮凝于一体，为处理高硫化物碱性工业废水提供了可持续的技术路径。

二、研究内容与主要结论

研究人员以废弃硅胶为原料，通过原位氧化聚合法合成了聚合铝铁硅硫酸盐（PAFSiS）复合材料，并系统评估了其在制革浸灰废水硫化物去除中的性能。研究得出以下主要结论：在pH 8.6、PAFSiS投加量18 g/L、接触时间15分钟、沉降时间15分钟的最佳条件下，硫化物去除率可达83.49%。同时，该复合材料对废水中其他污染物也表现出协同去除效果，包括盐度降低14.28%、电导率（EC）降低21.4%、化学需氧量（COD）降低34.82%、生化需氧量（BOD）降低41.67%、总溶解固体（TDS）降低60.84%。该研究的重要意义在于将工业废弃物转化为功能性水处理材料，实现了资源循环利用与污染治理的双重目标。

三、关键技术方法

本研究主要采用了以下关键技术方法：以废弃硅胶为硅源，经研磨、酸化、老化制备聚硅酸溶液，再与硫酸亚铁、硫酸铝及氧化剂亚氯酸钠反应，通过原位氧化聚合合成PAFSiS复合材料。材料表征方面，运用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，能谱分析（EDS）测定元素组成，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）鉴定官能团，X射线衍射（XRD）分析晶体结构，以及零点电荷（PZC）分析表面电荷特性。硫化物浓度测定采用标准方法4500-S^2- F碘量法。动力学和等温线拟合使用OriginPro 8软件完成。废水样本采集自孟加拉国库尔纳Superex Leather Limited制革厂。

四、研究结果

4.1 溶液pH对硫化物去除效率的影响

实验在pH 8.0至更高范围进行，以最大限度减少H₂S挥发。结果显示，硫化物去除率从pH 8.1时的约81%上升至pH 8.6时的最大值87.2%。该pH条件下，H₂S/HS^-平衡强烈偏向HS^-（约占97-98%），有利于与水解金属物种和氢氧化物絮体发生有效相互作用。pH超过8.6后去除率略有下降，归因于过量OH^-与硫化物竞争活性位点，以及表面正电荷减弱导致静电吸引降低。

4.2 PAFSiS投加量对硫化物去除的影响

投加量从3 g/L增加至18 g/L时，去除率从约72%显著提升至83.49%，归因于活性位点数量增加和水解金属物种浓度升高。继续增加至21 g/L时去除率仅提升约0.5%，考虑到化学药剂消耗和污泥产量，18 g/L被确定为实际最佳投加量。

4.3 接触时间对硫化物去除的影响

接触时间从5分钟增加至15分钟时，去除率从约68%提升至约72%，表明该时段足以实现硫化物与水解Al/Fe混凝物种的有效相互作用。超过15分钟后去除率逐渐下降至35分钟时的约65%，可能与絮体结构变化和活性位点可及性降低有关。

4.4 沉降时间对硫化物去除的影响

沉降时间15分钟时去除效率达到最大值，归因于脱稳颗粒的逐步凝聚和聚集形成更大更密实的絮体，促进沉降性能。超过15分钟后去除率缓慢下降，可能与絮体结构变化、压实或弱结合硫化物的部分释放有关。

4.5 过程优化

综合去除效率与实际应用性，确定18 g/L PAFSiS投加量和15分钟接触时间为实际运行条件。处理后废水pH从12.3降至7.4，TDS从21.2 g/L降至8.3 g/L，EC从34降至28 mS/cm，BOD从3600降至2100 mg/L，COD从89600降至58400 mg/L，硫化物从8190 mg/L降至1352 mg/L。

4.6 PAFSiS复合材料表征

零点电荷（PZC）分析确定PAFSiS的PZC为8.9，最佳pH 8.6略低于PZC，表面保持正电荷，有利于吸引阴离子硫化物物种。SEM显示处理前材料具有粗糙、异质、多孔的形貌，处理后出现更大程度的聚集和致密不规则结构。EDS检测到Al、Fe、Si、O、S元素，处理后硫元素相对含量从2.05%增至5.26%，支持含硫物种的保留。FT-IR鉴定出O-H伸缩、H-O-H弯曲、Si-O-Si伸缩、SO₄^2-弯曲、Fe-O和Al-O振动等特征峰，处理后峰位和强度发生变化。XRD显示处理后20-40°区域出现新衍射特征，表明结构发生相变或新晶域形成。

4.7 动力学与平衡研究

准二级动力学模型（R²=0.9981）优于准一级动力学模型（R²=0.9638），表明化学吸附主导吸附机制。等温线拟合中，Freundlich模型（R²=0.977）略优于Langmuir模型（R²=0.953）和Temkin模型（R²=0.934），Langmuir最大吸附容量q_m为56.87 mg/g，1/n值为0.4992，表明表面覆盖并非纯单层特性，而是混合机制过程。

4.8 硫化物去除机制

硫化物去除由多种物理化学相互作用协同驱动，包括表面吸附、静电吸引、混凝-絮凝、扫描絮凝以及金属-硫化物沉淀。主要反应包括：Fe³⁺ + HS^- → Fe-S表面络合物（Fe₂S₃类沉淀）；Al³⁺ + OH^- → Al(OH)₃絮体；Fe³⁺ + OH^- → Fe(OH)₃絮体；硫化物物种+金属氢氧化物絮体→扫描絮凝和捕获。

4.9 经济可行性分析

利用废弃硅胶作为硅源带来显著经济和环境优势。PAFSiS的高硫化物吸附容量（q_m=56.87 mg/g）表明与传统混凝剂相比可能需更低投加量。合成过程基于常用化学品和废弃物原料，与现有废水处理基础设施兼容。但全面实施前仍需进行详细的工艺经济评估。

五、结论

本研究证明，以废弃硅胶为原料合成的PAFSiS复合材料在去除制革浸灰废水硫化物方面具有良好潜力。处理过程显著改善了废水质量，包括硫化物浓度及其他理化参数的降低。复合材料在18 g/L投加量、15分钟搅拌条件下实现83.49%的硫化物去除率，并协同去除了多种污染物。整体硫化物去除机制可归结为混凝-絮凝、表面吸附、电荷中和、扫描絮凝和金属-硫化物沉淀的联合作用路径。利用废弃硅胶作为原料，通过将工业废物流转化为功能性处理材料，提供了一种环境友好的技术方案。然而，仍需进一步研究评估大规模合成的经济可行性，并评估污泥特性以确定适当的处置或再利用策略。