受控熵失稳激活无钴中熵氧化物缺陷介导塑性的机制研究

《Advanced Science》：Improved Deformability of Co-Free Medium Entropy Oxides by Controlled Entropy Destabilization

　　

高熵氧化物（HEOs）如(CoCuMgNiZn)O因组分复杂性与单相稳定性而成为具吸引力的结构陶瓷，但其本征脆性仍是主要限制。研究人员提出“受控熵失稳（controlled entropy destabilization）”策略，在无钴中熵氧化物（MEO）(CuMgNiZn)O中激活缺陷介导塑性。放电等离子烧结（SPS）制备出含预存Cu富二次相的岩盐（Rocksalt）结构，这些二次相在变形中充当缺陷源。研究人员通过室温至600°C的原位扫描电镜（SEM）微柱压缩，结合透射电镜（TEM）与晶体学取向成像发现明显温度依赖机制转变：室温以裂纹启裂与主有限位错活动为主；400°C热激活位错运动导致裂纹迟滞与塑性应变容纳增强；600°C广泛位错滑移与层错（stacking fault）形成带来显著塑性与应变硬化。断裂应变由室温2.0%±0.3%升至600°C的15.9%±0.1%。结果表明受控熵失稳可激活位错形核、迁移与储存，使多组元氧化物陶瓷在中温下获得本征塑性。

研究背景方面，陶瓷因强共价键及缺乏有效应变容纳机制，在室温或中温下实现塑性变形长期受限。传统增韧策略如晶粒细化、第二相增强、相变增韧多依赖外源裂纹屏蔽，而非本征塑性流变。高熵氧化物（HEOs，High-Entropy Oxides）借助单亚点阵多阳离子混合，以构型熵降低吉布斯自由能，产生晶格畸变、迟缓扩散与固溶强化，可扰断应变局域化并迟滞裂纹扩展；其中(CoCuMgNiZn)O已在微柱压缩中表现出取向依赖的位错滑移与中高温超塑行为。但过高熵驱动的稳定化会过度均质化晶格，抑制本可参与应变容纳的局域化学与结构涨落。Co虽能稳定岩盐（Rocksalt）结构，但成本高且有毒性；Cu则因Jahn–Teller不稳定性倾向局域富集与面缺陷形成。因此研究人员去除Co，保留Cu，提出“受控熵失稳（controlled entropy destabilization）”以降低构型熵、引入Cu富二次相并激活缺陷介导塑性，论文发表于《Advanced Science》。

主要关键技术方法上，研究人员采用放电等离子烧结（SPS，Spark Plasma Sintering）制备(CuMgNiZn)O中熵氧化物（MEO，Medium-Entropy Oxide）；用X射线衍射（XRD）表征相演化，用扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）分析微观结构；通过前置电子衍射（PED，Precession Electron Diffraction）获取反极图（IPF）、核平均取向差（KAM）与几何必需位错（GND，Geometrically Necessary Dislocation）信息；利用聚焦离子束（FIB，Focused Ion Beam）加工微柱，并在加热台上开展原位SEM微柱压缩，辅以几何相位分析（GPA，Geometric Phase Analysis）与能谱（EDS）刻画Cu富区应变与组分。

研究结果部分，合成与相演化显示，高能球磨后峰宽化代表严重晶格畸变，900°C热处理出现次相，SPS后回归单相Rocksalt，表明次相重纳入基体。微观结构结果表明，SPS样品为等轴晶，平均晶粒1.40±0.43 μm，晶内缺陷、高角晶界与局域GND密度突出，说明应变主要在晶粒内容纳。Cu富二次相表征表明，交叉状与带状Cu富区均具Cu富集，带状区Cu可达约50 at%，并伴Zn、Mg、Ni亏缺；原子尺度显示Cu富相引起压缩剪应变或拉伸应变，d(200)由基体0.223 nm变为Cu富区0.236 nm，大失配通过缺陷弛豫。力学行为结果显示，室温以直裂纹与裂纹偏转为主，400°C出现裂纹分支与非线性应力振荡，600°C出现大量滑移迹线与长达约16%应变的应力平台。室温变形后样品近柱顶膨胀、晶内碎片化和裂纹并存，位错少；400°C变形后交叉Cu富相夹角约120°，位错密度升高，针状Cu富相与无序衬度出现；600°C变形后带状Cu富相、位错网络与沿<111>针状相中的层错（d₍₁₁₁₎=0.21 nm）共同指示强塑性。ASTAR/PED分析显示，低温低角晶界（LAGBs）多、KAM集中，400°C与600°C低角晶界比例降至约6.2%与6.6%，高角晶界主导，GND随温升而增并沿晶界与缺陷区聚集。

讨论部分总结如下：研究人员指出四元(CuMgNiZn)O在SPS后仍维持单相Rocksalt，因Mg²⁺、Ni²⁺提供八面配位骨架，Zn²⁺在多组元下可进入Rocksalt，Co并非结构必需而主要助均质化，故降熵不破坏单相性。Cu富二次相可用Cottrell–Eshelby弹性交互解释，Cu²⁺因Jahn–Teller产生大体应变，向缺陷应力场偏聚可降低弹性能；其与原基体失配约6%，共格应变能估约3.6 J m^?2，高于常规陶瓷晶界能，因而以位错与堆垛调制弛豫。室温脆性可由线弹性断裂力学解释，内部裂纹先于表面裂纹启裂；400°C屈服下降且表观激活能约1.1–1.2 eV，属位错越过短程障碍；600°C泰勒硬化给出位错密度约1.1×10¹⁵ m^?2，层错与Cu富相构成强障碍，产生应变硬化。与五元HEO比，去Co后室温断裂应变由1.5%±0.3%升至2.0%±0.3%，600°C由9.9%±0.9%升至15.9%±0.1%，硬度由7.44±0.27 GPa升至8.05±0.21 GPa，断裂韧性由1.42±0.02 MPa·m^1/2升至1.92±0.06 MPa·m^1/2；相较经典MgO多晶，MEO在中温下因Cu富相兼作位错源与障碍而更具可变形性。

结论部分翻译：本工作中，无钴中熵氧化物（CuMgNiZn)O通过受控熵失稳实现了增强的塑性可变形性。纳米级Cu富二次相的形貌引入局域晶格畸变与内应力场，并显著影响变形行为。随温度升高，变形机制由室温裂纹主导的脆性断裂，演变为400°C热激活位错滑移，再进一步发展为600°C层错介导塑性与位错网络诱导硬化。这些缺陷交互促进位错位错形核、输运与储存，使高温下出现显著应变硬化与大塑性应变。结果表明熵失稳可激活多组元氧化物中的缺陷辅助塑性，为克服氧化物陶瓷本征脆性提供有效策略。