激光引导表面图案化调控锌外延生长用于高性能6Ah级水系Zn||I2电池

《Advanced Science》：Controlling Epitaxial Zn Growth via Guided Laser Patterning toward High-Performance 6Ah Aqueous Zn||I2 Batteries

　　

水系锌离子电池（AZIBs）因安全性、低成本和环境友好性而成为电网规模储能的有吸引力的候选体系。然而其实际应用受锌负极界面不稳定限制，导致非均匀Zn2+通量、枝晶生长和寄生析氢反应（HER）。研究人员提出一种激光诱导表面图案化策略，通过电阻梯度驱动机制引导锌外延生长。激光烧蚀形成周期性凹微孔，选择性去除暴露区域中高阻碳酸盐类表面层，并将锌织构从（101）面重构为（002）基底面。这种表面电阻对比将Zn2+通量导入图案孔中，使其作为均匀成核位点和三维沉积储库，实现自下而上填充与致密均一表面生长。由此，图案化Zn||Zn对称电池在10 mA cm?2、2 mAh cm?2下循环972次；6.5 Ah Zn||I2软包电池（10 × 18 cm2，面容量3.0 mAh cm?2）稳定循环超440次，库仑效率99.9%，容量保持率90.7%。

研究背景方面，水系锌离子电池（AZIBs，aqueous zinc-ion batteries）依托金属锌高理论比容量820 mAh g^?1与合适氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）具备电网储能潜力，但锌负极界面不稳定会引发非均匀Zn²⁺通量、枝晶生长和寄生析氢反应（HER，hydrogen evolution reaction）。水相中Zn²⁺高离子电导率在局域电流热点下加剧枝晶，锌高机械模量使枝晶可刺穿隔膜，低 redox 电位又热力学促进HER，气泡积累进一步重分布通量并放大退化。因此亟需可规模化调控锌电沉积/剥离行为、稳定界面的策略。研究人员开发快速可放大的激光引导表面图案化方法，利用电阻梯度驱动沉积机制控制锌同质外延生长，并将体系拓展至6.5 Ah级Zn||I₂软包电池，论文发表于《Advanced Science》。

关键方法上，研究人员采用光纤激光系统在200 μm商用锌箔上制备直径60 μm、中心距170 μm的周期凹孔阵列，以烧蚀遍数控制孔深得到LD20/LD60/LD100/LD140，并以仅激光刻蚀无凹孔者作HC、裸锌作Control；用X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析表面化学，用X射线衍射（XRD）、电子背散射衍射（EBSD）表征晶向与I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₁₎；用相场模型耦合电化学动力学与离子传输模拟沉积形貌和孔孔隙率；用COMSOL开展孔几何与局域反应动力学仿真；组装Zn||Zn对称电池及Zn||I₂纽扣/软包全电池评估循环、阻抗、HER、产氢体积、压力分布与放大性能。

Results and Discussion中，激光图案化架构与界面化学部分显示，激光去除原生碳酸盐层、提高ZnO并诱导重结晶，使I₍₀₀₂₎/I₍₁₀₁₎由0.73升至0.94，接触角与毛细压力变化证明浅孔改善润湿、深孔因陷气呈Cassie–Baxter态。Zn沉积行为部分表明，LD60在1–3 mAh cm^?2时锌优先在孔内底向上填充，5–10 mAh cm^?2时孔近满后才有平面生长，裸锌则聚团不均。相场模拟部分证实孔面交换电流密度i_0,hole=5 i₀时顶部沉积被抑制、孔内致密填充；孔深过大（LD100/LD140）会在孔口局域化并残留内腔，LD60为最优深度。对称电池性能部分显示，5 mA cm^?2/1 mAh cm^?2下LD60达2785次，10 mA cm^?2/2 mAh cm^?2下达972次，EIS显示其R_ohm与R_ct增长更小，EBSD/XRD证伪控样转向（101）而LD60维持（002）织构。HER与腐蚀部分显示，LD60的HER起始更负、腐蚀电流密度由0.0287降至0.0118 mA cm^?2，静置50天产氢由3.0 mL降至0.85 mL，20 mA cm^?2短路测试稳定超150 h。Zn||I₂全电池部分显示，4C下LD60纽扣电池5894次保留67%，倍率性能更优；压力分布显示裸锌平均压力与标准差上升、LD60均压稳定；0.5 Ah、3 Ah、6.5 Ah软包电池分别验证可放大性，6.5 Ah（10 × 18 cm²）超440次、保持率90.7%、库仑效率99.9%。

讨论部分总结，研究人员指出激光图案化不是单纯增加表面积，而是通过“表面化学重构—局部电阻梯度—（002）晶向同质外延—三维孔储库”协同解决AZIBs负极界面失稳：去除高阻碳酸盐层降低孔壁/侧墙界面阻，引导Zn²⁺通量进入凹孔，避免表面热点；重结晶与同质外延使后续沉积延续低表面能（002）基底面，抑制枝晶与HER；孔深存在黄金窗口，过浅储锌不足、过深孔口堵塞，LD60在缓解体积膨胀与完全填充间取得平衡；该策略兼容干法电极、辊对辊与碘升华浸渍工艺，可从纽扣电池走向10 × 18 cm²多层层叠软包，为电网级水系电池提供可制造路径。

结论部分翻译：研究人员开发了一种激光引导表面图案化策略，通过建立电阻梯度来引导AZIBs中的锌外延生长。周期性微孔选择性去除高阻表面层，集中Zn²⁺通量并将表面织构重构为稳定的（002）面。该结构促成自下而上填充机制，有效抑制枝晶增殖与寄生析氢。优化后的LD60负极在Zn||I₂全电池中以67%容量保持率运行超5800次，库仑效率99.9%；6.5 Ah级软包电池（10 × 18 cm²）稳定441次、容量保持约91%。该工作为通过理性三维表面设计实现高性能、电网级水系储能提供了可放大途径。