电催化TEMPO介导氧化工业制备纤维素纳米晶的表面工程化研究

《RSC Applied Interfaces》：Electrocatalytic TEMPO-mediated oxidation of industrially produced cellulose nanocrystalsOpen Access

　　

工业生产的纤维素纳米晶（CNCs），即来自Anomera的羧基化CNCs和来自CelluForce的硫酸酯化CNCs，采用电催化TEMPO介导氧化进行处理。CNC表面电荷提升至超过1000 mmol COOH/kg CNCs，Anomera和CelluForce CNCs的表面取代度（DSsurface）分别达到0.46和0.51，接近理论最大值。研究发现，CNCs上既有表面基团的化学性质不影响氧化效率，两种CNCs在所有氧化时间下的法拉第效率（Faradaic efficiency）均大于70%。此外，电催化TEMPO介导氧化并未对硫酸酯化CNCs造成显著脱硫酸酯化，元素分析显示保留了约90%的初始硫酸酯含量。氧化后的CNCs保持了其尺寸、形貌和结晶度，同时发生了显著的化学变化，羧基的有效pKa随羧基含量增加从6.5降至5.5。进一步地，与原始CNCs相比，氧化后的CNCs胶体稳定性显著提高，耐盐凝胶化能力提升了10倍。最后，研究人员采用了一种ex situ方法，即先将TEMPO进行电催化氧化，再与CNCs混合，以便未来研究将该电催化TEMPO介导氧化方法推广至其他基底，如木粉、纸浆和纤维素纳米纤丝（CNFs），这些基底可能因胶体稳定性、流动性和粘度的限制而难以进行in situ氧化。

研究背景与意义

纤维素纳米晶（Cellulose nanocrystals, CNCs）是一种可再生纳米材料，具有替代日常产品中化石基化学品的潜力。在水中，CNCs可形成胶体稳定悬浮液，其流变特性和稳定乳液的能力可应用于润滑剂、油墨、涂料、家用产品、化妆品、粘合剂和食品等领域。CNCs的性能高度依赖于其表面化学性质。加拿大是全球CNC生产的领导者，年产能超过550干吨，来自至少四家公司。然而，这些工业生产者生产的CNCs表面电荷通常较低，羧基化CNCs的表面电荷约为200 mmol COOH/kg CNCs，硫酸酯化CNCs的电荷约为200–250 mmol OSO₃^?/kg CNCs，对应的表面取代度（DS_surface）约为0.1，意味着仅约20%的外向C6醇基被取代。

传统上，获得高电荷CNCs的常用方法是TEMPO介导氧化，但该方法尚未在CNC生产中大规模应用。TEMPO氧化CNCs可达到极高的表面电荷密度，增强流变性能、自组装能力和胶体稳定性，尤其是在高离子强度水环境中。然而，传统化学TEMPO介导氧化需要使用化学计量比的有毒氧化剂（如NaClO），且氧化电位较高，可能导致纤维素C2/C3位的非选择性氧化。

本研究旨在解决两个关键问题：其一，探究电催化TEMPO介导氧化能否在预取代CNCs上引入更多表面电荷，以及既有表面基团是否阻碍氧化过程；其二，评估电催化TEMPO介导氧化在工业应用中的可行性，特别是开发一种将TEMPO+生成与CNC氧化分离的两步ex situ方法，以便推广至其他纤维素基底。

研究方法概述

研究人员采用自制玻璃H型电解池进行电催化TEMPO介导氧化，阳极为多孔网状玻璃碳电极，阴极为镍泡沫，以质子交换膜分隔阴阳极室。对Anomera羧基化CNCs和CelluForce硫酸酯化CNCs分别施加100、200和400 C/g的库仑电荷进行氧化。采用电导滴定法测定羧基、醛基和硫酸酯含量，元素分析测定硫碳比，傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）表征化学变化，粉末X射线衍射（PXRD）结合Rietveld精修评估结晶度，原子力显微镜（AFM）和动态光散射（DLS）表征形貌和尺寸，电位滴定测定有效pK_a，并测试盐诱导凝胶化评估胶体稳定性。此外，还开发了ex situ两步法，先电化学氧化TEMPO再与CNCs混合反应。

研究结果

电催化TEMPO介导氧化CNCs

电催化TEMPO介导氧化成功提高了两种CNCs的表面电荷。Anomera CNCs的羧基含量从200 mmol COOH/kg CNCs提升至最大840 mmol COOH/kg CNCs，醛基中间体在200 C/g时达到最大310 mmol CHO/kg CNCs，进一步氧化后降至230 mmol CHO/kg。最氧化Anomera CNCs的醛基和羧基总量达1070 mmol/kg，接近理论最大C6取代值1170 mmol/kg，对应DS_surface = 0.46。氧化CelluForce CNCs的羧基含量从0提升至最大650 mmol COOH/kg CNCs。两种CNCs在各施加电荷下的羧基增量几乎相同，表明既有表面化学不影响氧化效率。FTIR-ATR证实羧基增加，未观察到C2/C3非选择性氧化的特征峰。硫酸酯含量保持良好，元素分析显示S/C比仅下降13 ± 11%，远优于文献报道的化学TEMPO氧化（约30%脱硫）和periodate氧化（约40%脱硫）。Anomera和CelluForce CNCs的总DS_surface分别达0.46和0.51。

氧化对羧基有效pK_a的影响

电位滴定测量显示，两种CNCs的羧基有效pK_a均随羧基含量增加而降低：Anomera CNCs从6.4降至5.6，CelluForce CNCs从6.5降至5.5。这一趋势与纳米颗粒上羧基配体的典型行为相反，研究人员推测羧基的高密度（400 C/g氧化Anomera CNCs约1.2 e^?/nm^?2）可能产生电负性拉力，稳定共轭碱从而降低有效pK_a。

氧化CNCs的表征

氧化后CNCs的质量回收率均大于77%，400 C/g氧化的CelluForce CNCs回收率最高达98 ± 2%。PXRD分析显示Anomera CNCs结晶度从78%略升至80%，CelluForce CNCs从77%略降至76%，均在误差范围内，无结晶度损失。AFM显示氧化后CNCs保持典型棒状形貌，尺寸在误差范围内与原始CNCs一致。DLS显示氧化Anomera CNCs尺寸从94 ± 1 nm略降至85 ± 1 nm，氧化CelluForce CNCs尺寸保持90 ± 2 nm，表明高表面电荷减少了团聚。

实验装置对氧化产物和反应效率的影响

研究人员比较了三种实验方案：常规in situ氧化（立即淬灭）、延迟淬灭（氧化后静置12小时）和ex situ两步法。使用分隔电解池和大面积多孔阳极显著提高了法拉第效率至73%，反应时间减半。延迟淬灭方案实现了醛基完全转化为羧基，表面电荷从650增至860 mmol COOH/kg CNCs，法拉第效率提升至83%。pH监测显示延迟淬灭期间pH恢复至初始碱性值，碱性环境有利于醛基到羧基的TEMPO介导氧化。两步ex situ法氧化Anomera CNCs达到DS_surface = 0.38（770 mmol COOH/kg CNCs），略低于其他方法，可能归因于一次性加入全部TEMPO+导致副反应（如歧化反应）增加。

讨论与结论

研究表明，电催化TEMPO介导氧化是一种绿色、高效的CNC表面工程方法。该方法避免了有毒卤化氧化剂的使用，反应条件温和，不导致硫酸酯化CNCs的显著脱硫，且保持了CNCs的尺寸、形貌和结晶度。既有表面基团（羧基或硫酸酯）不影响氧化效率，表明该方法适用于多种类型的CNCs。氧化后CNCs的表面电荷显著提高，胶体稳定性增强，耐盐凝胶化能力提升10倍，有效pK_a降低，这些性质有利于CNCs在高离子强度环境中的应用和加工。两步ex situ方法将TEMPO+生成与CNC氧化分离，为未来将该方法推广至木粉、纸浆和纤维素纳米纤丝（CNFs）等难以in situ氧化的基底提供了可能。研究结论表明，电催化TEMPO介导氧化是一种可扩展、环境友好的CNC表面功能化策略，有望推动高电荷CNCs的工业化生产和应用。