通过共价自适应网络和氮辅助气体交换技术实现的超轻可回收乙烯-醋酸乙烯酯共聚物玻璃化泡沫

《Polymer》：Ultra-light and recyclable ethylene-vinyl acetate copolymer vitrimer foam enabled by covalent adaptive networks and nitrogen assisted gas exchange

　　

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  系统研究了各种EVA玻璃化体的发泡行为。
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  首次获得了膨胀 ratio 超过 23 的稳定 EVA 发泡材料。
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  交联 EVA 发泡材料的循环压缩恢复率超过 95%。
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  重新处理后的 EVA 具有显著的机械强度。

引言

由于成本低、可塑性强和用途广泛，塑料已成为最常用的合成材料。聚烯烃（如聚乙烯 PE 和聚丙烯 PP）占据了塑料生产能力的半以上[1], [2]。然而，高温和溶剂等恶劣条件会导致聚烯烃的蠕变和机械性能下降，严重限制了其在特定环境中的应用[3]。常见的解决方案是通过引入化学交联将聚烯烃转化为热固性聚合物[4]。然而，由于永久性的交联结构，交联聚烯烃失去了优异的可再加工性，从而产生了大量不可回收的废物[5]。传统的回收方法（如焚烧、机械回收和化学回收）不仅无法有效处理交联聚烯烃，还存在有毒副产物、经济可行性低以及回收产品机械性能差等问题[6], [7], [8]。因此，开发新型可回收的交联聚烯烃已成为重要的研究领域。

动态共价化学的快速发展显著模糊了热塑性和热固性聚合物之间的界限[9]。具有动态共价键的聚合物网络在常规条件下表现出高韧性和耐溶剂性，但在受到刺激时会发生快速的键交换，从而具有可重复的加工性[10]。Bowman 等人将这些材料称为“共价自适应网络（CANs）”[11]。通常，CANs 可以分为两类：解离型 CANs 和结合型 CANs，两者之间的区别在于键交换机制[12]。在解离型 CANs 中，键断裂和重组依次发生；而在结合型 CANs 中，键断裂和重组在键交换过程中同时发生。前者在加热时交联密度明显降低，而后者在不同条件下保持相同的交联密度[13]。显然，结合型 CANs 具有更优异的热稳定性和耐溶剂性，因其延展性类似玻璃态二氧化硅而被称为“玻璃化体”[14]。自 Leibler 及其同事在 2011 年首次基于酯交换反应合成出类似二氧化硅的“玻璃化体”[15]以来，已有多种结合型 CANs 被报道，包括基于不同动态交联方法的玻璃化体，如酯交换[16]、硅醚[17]、硼酸酯[18]、二硫键[19] 和尿素[20]。此外，含有 CANs 的聚合物的应用范围也扩展到了电磁屏蔽[21], [22], [23]、航空航天[24]、化学防护[25] 和可穿戴设备[26] 等领域。Lee 等人利用 Diels-Alder 反应和亚胺键使聚合物同时具备优异的可回收性和修复性，并保持了其高电磁屏蔽性能[21], [22], [23]。Higuchi 等人引入了可逆的二硫键，为基于环氧树脂的玻璃化体以及航空级碳纤维增强玻璃化体（CF/vitrimer）层压板赋予了更好的自修复性能和可回收性[24]。Zeng 等人设计了一种基于亚胺键的拓扑动态交联结构，使得高强度、防水、耐冲击且可回收的聚氨酯（PUE）能够在化学防护和医疗设备等领域得到应用[25]。Qiu 等人从绿色合成路线和多样化的动态聚氨酯弹性体（PUE）回收工艺出发，展示了 CANs 对 PUE 循环利用和全生命周期管理的重要贡献[26]。

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）是一种典型的聚烯烃衍生物。EVA 中独特的乙烯和醋酸乙烯单元赋予了其优异的弹性、韧性和延展性[27]。然而，其结构中短侧链较多而长侧链较少，导致在应力作用下容易发生蠕变，并且在高温下机械强度迅速下降，这限制了其在鞋材和电缆等领域的应用[28]。与聚烯烃类似，通常使用过氧化物或辐射来形成不可逆的交联结构，但这会产生大量热固性 EVA 废物。随着全球环境保护工作的加强，将动态共价网络引入 EVA 以制备可回收的 EVA 玻璃化体已成为重要的研究方向[29]。Guo 等人在钼乙酰丙酮酯的催化下使用三丙基硼酸盐制备了耐化学溶剂和紫外线辐射的可回收动态交联 EVA[30]。Cheng 等人使用碳酸酯和磷酸酯等交联剂制备了不同类型的 EVA 玻璃化体，证明了 EVA 玻璃化体的多样性及其制备泡沫的可行性[31]。Geng 等人在 EVA 玻璃化体中引入了碳纳米管（CNTs）和羟基化碳纳米管（CNT-OH），赋予其优异的压阻传感性能，拓宽了 EVA 玻璃化体泡沫的应用范围[32]。Qin 等人构建了一种结合动态交联和化学交联的双重交联网络，成功将 EVA CANs 的发泡温度提高到 180°C[29]。含二硫键的化合物也可以用于在 EVA 中形成动态网络，从而制备高强度和可回收的 EVA[33], [34]。为了提高 EVA 玻璃化体的耐热性，开发了含有 Si-O-C 键的 EVA，即使在高达 180°C 的高温下也能实现 1.2% 的永久压缩变形[35], [36]。

作为一种绿色环保的物理发泡剂，超临界二氧化碳（CO?）发泡克服了传统化学发泡剂（如残留物和严重污染）的缺点，因此受到了越来越多的研究关注[37]。由于 CO? 的扩散速率远高于空气，许多发泡材料在发泡后会出现显著收缩[38]。CO?/N? 混合发泡、氮辅助气体交换和提高开孔率等方法可以显著提高泡沫的尺寸稳定性[39]。其中，氮辅助气体交换利用超临界氮（N?）对收缩后的泡沫进行二次发泡，这种方法能耗低且工艺简单，已应用于聚（丁酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸酯）（PBAT）[40]、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）[41]、聚（醚-酰胺）（PEBA）[42] 和烯烃嵌段共聚物（OBC）[43] 等聚合物。EVA 也面临超临界二氧化碳发泡导致的高收缩率问题；目前的解决方案是使用纯氮发泡。然而，纯氮的发泡条件较为苛刻，所得 EVA 发泡材料的膨胀率仅为 10%。很少有研究关注如何制备可回收和高膨胀率的 EVA 发泡材料，因此这是一个有前景的研究方向[34]。

本文使用三丙基硼酸盐作为交联剂，四丁基钛酸盐作为酯交换催化剂，制备了不同交联剂含量的 EVA 玻璃化体，以解决永久交联 EVA 的不可回收性问题。为了制备稳定且高膨胀率的 EVA 发泡材料，进行了超临界 CO? 发泡和氮回收实验，系统评估了熔融和结晶行为、流变性能、超临界 CO? 发泡行为、氮回收行为、机械性能和可再加工性。

章节摘要

材料

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA, 7350M）由 Formosa Plastic Corporation 提供，熔融流动指数为 1.8 g/10 min，含有 18 wt% 的醋酸乙烯单元。三丙基硼酸盐（TB，纯度 98%）购自 J&K Scientific Ltd。四丁基钛酸盐（TBT，纯度 99%）由 Shanghai Macklin Biochemical Technology Co. Ltd. 提供。所有试剂均按原样使用，未进行进一步纯化。二氧化碳（纯度 99.995 wt%）和氮气（纯度 99.995 wt%）均由...

EVA 玻璃化体的反应过程

EVA 玻璃化体是通过基于硼酸酯的酯交换反应制备的。EVA 中的每个醋酸乙烯单元的酯键可以与三丙基硼酸盐中的硼氧键发生反应，从而形成以硼原子为中心的动态交联 EVA 网络，并生成小分子副产物丙酸乙酯。反应机理如图 1a 所示。TB 的添加浓度分别为 33%、66%、100%、150% 和 200%，以制备 EVA...

结论

在本研究中，通过调整硼酸酯含量制备了不同交联程度的 EVA 玻璃化体。共价自适应网络的形成使得熔点和结晶点略有升高。随着交联程度的增加，结晶度从 19.65% 降低到 14.99%，表明交联位点的增加显著抑制了 EVA 的结晶行为。流变数据表明...

作者贡献声明

Ling Zhao：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。Yimeng Liu：方法论，数据管理。Yichong Chen：方法论，实验研究。Xiulu Gao：方法论，实验研究，数据管理。Linrui Yang：撰写 – 初稿撰写，实验研究，数据分析。Dongdong Hu：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，概念构思。

数据可用性

本文研究未使用任何数据。

注释

作者声明不存在任何可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国教育部（JYB2025XDXM407）的基础与跨学科领域突破计划、111 项目（B20031）以及

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