引言
从化石基向可再生聚合物的转变是可持续材料科学中的核心挑战之一。在生物基平台化学品中，2,5-呋喃二甲酸 (FDCA) 因其可从 C6 糖获得且结构与对苯二甲酸类似，已成为最有前景的刚性生物芳族二酸。1, 2, 3, 4 FDCA (或其二甲酯 DMFD) 与乙二醇的缩聚反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯的全生物基对应物聚 (2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯) (PEF)。5, 6, 7 PEF 引起了工业界和学术界的极大兴趣，因为它不仅匹配而且大幅超越了 PET 的几项关键性能：其玻璃化转变温度 (Tg) 更高 (约 86 °C 对约 78 °C)，且对 O2、CO2 和水蒸气的阻隔性能大约好一个数量级，这直接归因于极性非线性呋喃环的受限旋转以及由此产生的低链段活性和自由体积。8, 9, 10 特别是，优异的阻隔性能使 PEF 成为先进食品包装及其他气体和水分渗透性至关重要的应用的有前景的候选材料。
PEF 材料的发展伴随着聚合策略的进步。除了 FDCA (或 DMFD) 与乙二醇的传统熔融缩聚外，还开发了环状 PEF 低聚物的开环聚合 (ROP) 等替代方法，以获得具有减少热降解的高分子量 PEF。11, 12 最近，缩聚 - 开环聚合 (PROP) 策略进一步扩展了具有定制结构和性能的 PEF 基共聚酯的合成。[13] 然而，刚性呋喃基骨架仍然限制了链段活性，导致延展性差，从而促使通过共聚策略进一步进行分子修饰。
尽管具有这些优势，赋予 PEF 出色阻隔和热性能的化学结构也是其主要缺点的根源：明显的脆性。14, 15 均聚物 PEF 通常在低应变下 (约 4%) 以脆性方式失效。因此，虽然 PEF 在理论上对需要高阻隔性能的包装应用具有吸引力，但其极端的脆性严重阻碍了其加工成具有延展性和柔韧性的制品 (如瓶子、薄膜和热成型容器)，以及其实际服役性能。[16]
提高刚性聚酯延展性的策略大致分为外部 (物理) 和内部 (化学) 增塑。外部增塑剂和熔融共混很简单，但存在迁移、浸出和相分离问题，这损害了长期性能和阻隔完整性。17, 18 内部 (化学) 增塑——将柔性共单体直接共聚到骨架中——通过共价锚定柔性链段来规避这些问题，产生单一、稳定、均相。对于呋喃酸聚酯，引入不同链长的柔性脂肪族二醇已被证明可以调节玻璃化转变、结晶度和链段活性。19, 20
PEF 的内增塑已得到广泛研究，通过引入柔性链段到 PEF 骨架中以形成共聚酯。这些柔性链段通常可分为长链多元醇 (通常分子量高于 500) 和低分子量二醇。
对于长链多元醇改性，Xie 等人将聚四亚甲基醚二醇 (PTMG) 链段引入 PEF 以构建多嵌段共聚物，实现了热塑性弹性体行为，断裂伸长率为 252%，同时保持拉伸模量为 3.0 GPa 和屈服强度为 74 MPa，然而，当 PTMG 含量达到 20% 时，其氧气阻隔性能约为 PEF 的 1/3。[21] Stanley 等人进一步开发了 PEF-聚己内酯 (PEF-PCL) 多嵌段共聚物，证明了通过引入柔性 PCL 链段增强了链柔性。[22] Xie 等人报道，将脂肪族聚碳酸酯二醇引入 PEF 使断裂伸长率提高到 200% 以上，突出了长链软段在提高延展性方面的有效性；[23] 随后，Xie 等人报道了通过 HDI 催化链延伸制备的 APC 改性 PEF，实现了大大增强的冲击韧性和延展性，尽管气体阻隔和热性能有所降低。[24] Wang 等人报道，使用聚乙二醇作为长链柔性链段的 PEF-PEG 多嵌段共聚物可以大大提高脆性 PEF 的断裂伸长率，同时增加 PEG 含量和分子量会降低拉伸强度并引发明显的相分离。[25] 总之，这些研究表明，引入长链柔性链段是提高 PEF 延展性的有效策略，但韧性的提高通常伴随着拉伸强度的降低以及大多数情况下气体阻隔性能的恶化 21, 23。这些权衡突显了在 PEF 基共聚物中同时实现高韧性、机械强度和优异气体阻隔性能的困难——这种平衡在传统的柔性链段引入策略中仍然难以实现。
另一方面，短链或适度刚性的二醇，如 PDO、DEG 和 CHDM，由于其构象柔顺性受限，通常表现出有限的增塑效率。Xie 等人将生物基 PDO 引入 PEF，在相对于总二醇含量为 47 mol% 的 PDO 含量下实现了 265% 的断裂伸长率，BIFO2 为 2.0。[26] Zhao 等人将 DEG 引入 PEF，在 40 mol% 的 DEG 含量下获得了 43% 的断裂伸长率，BIFO2 为 4.1。[27] Wang 等人报道，CHDM 单元提供适度的刚性并保持阻隔性能；然而，其有限的灵活性限制了进一步的延展性增强。[28] 这些结果表明，短链二醇通常需要高掺入水平才能实现实质性增韧。
总之，虽然这些方法通过引入柔性单元成功地提高了延展性，但它们通常面临根本性的权衡：长链段严重损害了气体阻隔性能，而短链二醇需要极高的负载 (通常超过 35 mol%) 才能实现实质性的延展性，不可避免地侵蚀了 PEF 平台的固有性能。
在这项工作中，我们将注意力转向一种中链二醇，即 1,12-十二烷二醇 (DD)。Papageorgiou 等人报道，含有长亚甲基序列的聚 (十二亚甲基 2,5-呋喃酸酯) (PDoF) 与短链呋喃酸聚酯相比表现出增强的链柔性和独特的结晶行为，突出了脂肪族链长在调节分子活性和结构有序性方面的作用。[29] 在这项工作中，选择 1,12-十二烷二醇 (DD) 作为内增塑剂，研究 DD/乙二醇 (EG) 比例对 PEF 基共聚酯结构和性能的影响。此外，DD 可从可再生原料中获得，保持了所得材料的全生物基特性。30, 31 在此，我们报道了一系列全生物基无规共聚酯，聚 (乙烯 - 共 - 十二亚甲基 2,5-呋喃二甲酸酯) (PEDsF)，的设计与合成，通过 DMFD 与 EG 和受控比例的 DD 的熔融共聚。通过系统地改变 DD 含量 (二醇单元的 6–19 mol%)，我们全面表征了分子结构、热和机械行为、气体阻隔性能。我们旨在阐明 DD 的引入如何影响共聚酯的机械和气体阻隔性能，并确定使 PEF 从脆性固体转变为兼具韧性和强度的材料，同时保持优于 PET 的阻隔性能的组成窗口。此外，我们评估了共聚酯的热、水解和酶解降解抗性。
