通过表面引发的原子转移自由基聚合在聚乙烯粉末上牢固接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯：一种制备功能性聚烯烃的简便方法

《Polymer》：Robust grafting of glycidyl methacrylate on polyethylene powder via surface-initiated ATRP: A facile approach to functional polyolefins

　　

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  一种基于SI-ATRP的温和且可控的表面功能化策略。
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  在HDPE粉体表面构建了反应性PGMA接枝层。
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  含有活性环氧官能团的PGMA接枝层增强了界面粘附性和力学性能。

引言

高密度聚乙烯（HDPE）作为一种热塑性聚烯烃，凭借其优异的力学性能、耐化学性和加工性能，被广泛应用于包装、管材和工业部件等领域[1], [2], [3]。然而，HDPE固有的非极性特征和低表面能导致其与极性基体、填料和粘合剂之间的润湿性差、界面相互作用弱，严重限制了其在需要强界面性能的应用中的使用[4], [5], [6]。典型的应用场景包括聚合物复合材料、粘接和功能性涂层，其中界面粘附力不足已成为力学增强和耐久性的关键瓶颈[7], [8], [9], [10]。

该界面限制问题对于回收聚烯烃（如回收HDPE）同样具有重要意义，其中性能波动性、氧化历史以及添加剂的损失可能使粘附和相容化问题更加复杂。因此，在不进行大规模本体化学改性的前提下，通过改善聚烯烃界面性能以实现其升级利用的方法，对于循环材料设计来说越来越重要。在此背景下，近期将废弃聚烯烃升级为可持续复合材料系统方面的进展表明，界面工程是扩展终端应用性能范围的最有效手段之一[11]。

为克服界面限制，实现HDPE的可控表面功能化已成为改性研究的关键焦点。主流工业技术是熔融自由基因接枝共聚，即在熔融加工过程中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等极性单体[12], [13]。相应的商业产品，如Arkema的Lotader AX系列和三井化学的Admer系列，被广泛用作反应性相容剂。然而，该方法存在固有的机理局限性：高温和剪切条件下的自由基反应不可避免地导致链断裂、交联和均聚等副反应，从而导致接枝效率低（通常低于2 wt%）且对功能化的程度和结构的可控性差。更关键的是，该方法的熔融加工特性使其不适用于超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等不熔融聚合物的改性，同时也难以实现仅限于材料表面的精确可控改性[14]。其他物理表面处理方法，如等离子体处理和电晕放电，可在室温下进行，但其改性效果通常局限于最外层表面（深度仅几纳米），且常面临处理不均匀、瞬时效应（疏水性恢复）以及潜在基材损伤等问题[15], [16], [17], [18], [19]。

近年来，表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]技术作为一种实现聚烯烃高精度表面功能化的方法崭露头角。与传统方法相比，SI-ATRP具有若干独特优势：其基于可逆卤原子转移的机理，能有效抑制链转移和终止反应，从而精确控制聚合物刷的分子量、分子量和厚度；反应条件温和（通常在室温至中等升温之间），有效避免了对热敏感或不熔融基材（如UHMWPE）的热损伤；并且通过共价键构建的功能化表面层结构稳定，不受老化影响。这些特性使SI-ATRP成为在不损害基材优良本体性能的前提下对材料表面进行"定制化"功能改性的理想平台。

需要指出的是，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（EGMA）共聚物已商业化；然而，它们通常是本体共聚物，极性单元分布于整个材料中。相比之下，本工作旨在HDPE粉体上构建表面定位的富含PGMA的接枝层（"引发接枝"架构）。这种设计能够在基本保留HDPE本体特性的同时放大表面极性和粘附力，从而无需高比例极性共聚单体即可实现界面性能的定制化调节。

本研究采用氯化处理在HDPE粉体表面引入C–Cl键，将其作为后续甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）可控接枝的大分子引发剂位点，从而得到表面接枝有PGMA的HDPE-g-PGMA/HDPE粉体。系统研究了反应时间对接枝率的影响。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对接枝的PGMA刷的化学结构进行了表征。采用差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）考察了HDPE-g-PGMA含量对HDPE结晶行为的影响。通过与环氧树脂的界面结合强度评估了HDPE-g-PGMA对HDPE表面的功能化效果。通过水接触角（WCA）和搭接剪切测试对环氧树脂的界面粘附性评估了表面功能化效果。此外，还研究了由功能化粉体制备的混合物的力学性能和熔体流动行为。本工作提出了一种温和且时间可调的聚烯烃表面功能化策略，为改善复合材料和粘接应用中的界面粘附性和力学性能提供了有效途径。

章节摘要

原材料

HDPE（5000s，约3.0 × 10⁵ DA）购自扬州仪征化纤股份有限公司。氯化亚铜（CuCl）、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、次氯酸钠（NaClO，CP）购自上海凌风化学试剂有限公司。盐酸（HCl，36%–38%）、过硫酸铵（NH₄S₂O₄，AR）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，97%，含100 ppm MEHQ稳定剂）和环己酮（C₆H₁₀(=O)，> 99.5%）。一种常规熔融接枝GMA改性HDPE产品LOTADER AX8840。

化学结构分析

为研究HDPE粉体表面经氯化及接枝改性后的化学结构变化，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对纯HDPE粉体、氯化HDPE（HDPE-Cl）粉体以及在不同接枝时间（5 h、6 h、7 h和8 h）下表面接枝有PGMA的HDPE粉体进行了表征。结果如图1(a)所示。作为参考，还纳入了纯GMA单体的光谱以明确环氧基团

结论

本研究以氯化高密度聚乙烯（HDPE）粉体作为大分子引发剂，通过原子转移自由基聚合（ATRP）在HDPE粉体表面实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的可控接枝，从而构建了一种新型表面功能化界面层。系统表征证实了PGMA链段以共价键形式接枝在HDPE粉体表面，显著提高了

CRediT作者贡献声明

杨扬宇：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理，概念化。高媛媛：撰写——初稿，撰写——审阅与编辑。陈文静：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿。蒋国栋：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。朱云峰：撰写——审阅与编辑，概念化。余才

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了江苏省高校优势学科建设工程资助（PAPD）和南京工业大学卓越工程师学院卓越工程师培养项目的支持。

杨扬宇|高媛媛|陈文静|蒋国栋|朱云峰|余才申|毛泽鹏|陈新乡|陆殷切