多组分P/B/Si协同设计的高强度防火壳聚糖复合气凝胶

《Polymer Degradation and Stability》：Multicomponent P/B/Si synergistic design of high-strength and fire-safe chitosan composite aerogels

　　

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  采用P/B/Si多组分协同策略制备了具有高强度和阻燃性的壳聚糖基复合气凝胶（CMBSi）。
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  得益于多种界面相互作用，CMBSi气凝胶的抗压强度达到1.08 MPa，且可承受自身重量4000倍而不断裂。
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  P/B/Si多组分体系的协同效应赋予CMBSi气凝胶优异的阻燃性，极限氧指数超过90%，与CS相比，峰值热释放速率和总热释放量分别降低了91.7%和85.4%。

引言

随着能源需求的增加和对环境与消防安全日益增长的担忧，兼具阻燃和保温功能的材料吸引了越来越多的研究关注[[1], [2], [3]]。传统石油基保温材料因成本低且加工技术成熟而被广泛使用[4]。然而，其中一些材料存在易燃性高、降解性差以及产生复杂燃烧产物等问题。虽然无机保温材料通常具有更好的阻燃性，但同时实现低导热系数和高机械强度仍然具有挑战性[5,6]。因此，开发兼具低导热系数、机械可靠性、消防安全和环境可持续性的保温材料仍然具有重要的研究意义。

壳聚糖（CS）是一种天然存在的含氮多糖，具有来源丰富、可再生和可生物降解等特点，使其成为可持续阻燃保温材料的理想候选材料[7]。然而，纯CS气凝胶的骨架相对脆弱，其消防安全性能也不足以满足实际阻燃保温应用的要求。因此，早期的研究主要集中在直接掺入无机成分以增强多孔骨架并提高CS气凝胶的阻燃性。典型的无机填料包括SATP、MMT、Mg(OH)₂和HGM，它们已被引入CS基体中以构建机械增强和阻燃的复合气凝胶[[8], [9], [10], [11], [12]]。特别是，CS-SATP气凝胶的抗压强度达到0.63 MPa，约为纯CS气凝胶（0.14 MPa）的4.5倍，同时其峰值热释放速率（pHRR）降低了62.5%；然而，总热释放量（THR）仅降低了9.2%[10]。这些结果表明，无机填料主要通过形成阻隔层来抑制剧烈的放热反应，从而阻碍热量、氧气和可燃挥发分的传输，但对整体热解路径和累积热释放的控制相对有限。此外，高密度的无机填料显著降低了气凝胶的轻质特性。

为了进一步调控热解路径、抑制可燃挥发物和热释放的形成，同时保持气凝胶的轻质特性，含磷物种（如植酸、磷酸和三磷酸腺苷（ATP））已被引入CS基体[[13], [14], [15]]。Chen等人[13]通过静电交联构建了壳聚糖/植酸（CSP）复合气凝胶，其中CSP4表现出1.17 MPa的压缩模量、47.8%的LOI和UL-94 V-0等级。Wang等人[15]基于氢键和静电相互作用开发的CCA复合气凝胶，达到了67.9%的LOI。此外，Cui等人[16]将磷酸基团接枝到CS分子的链上以实现本征阻燃，所得的磷酸化壳聚糖气凝胶表现出超过90%的LOI，而pHRR和THR值分别降低了91.2%和73.0%。与主要依赖物理屏障效应的无机填料不同，含磷结构可以促进CS在热解过程中的脱水、交联和成炭，形成更稳定的凝聚相炭层，从而降低燃烧强度和总热释放。在此基础上，多元素协同调控逐渐成为进一步提高CS气凝胶整体消防安全的重要策略。Zhou等人[17]将植酸-哌嗪（PPA）膨胀型阻燃体系引入壳聚糖衍生的SiO₂杂化网络。所得的CA/PPA-2.0气凝胶在90%应变下的抗压强度达到2.9 MPa，LOI为82.5%，pHRR和THR分别降低了62.1%和55.6%。总体而言，CS气凝胶的阻燃设计已从单一填料基的屏障保护逐步转向多组分和多元素协同调控。

本文提出了一种P/B/Si多组分协同阻燃和增强策略，构建了一种具有高强度和消防安全的壳聚糖基气凝胶（CMBSi）。CMBSi气凝胶整合了分子间相互作用、化学交联和无机填料增强机制。这些相互作用共同形成了一个增强的复合网络，将CS气凝胶的抗压强度从0.11 MPa提高到1.08 MPa。同时，纳米多孔SiO₂抑制了气相传热并提高了保温性能。在火焰或高温暴露下，P/B/Si组分协同作用促进凝聚相成炭并提高CMBSi气凝胶的消防安全。CMBSi的LOI超过90%，与CS气凝胶相比pHRR降低了91.7%。总体而言，本工作建立了一种多组分P/B/Si协同策略，在CS气凝胶中整合了界面交联、无机增强和多相阻燃，为高性能、保温和消防安全的生物基气凝胶提供了合理的设计路线。

章节片段

材料

壳聚糖（CS，脱乙酰度≥95%，粘度：200–400 mPa·s）和硼酸（BA）购自中国上海麦克林生化科技有限公司。冰醋酸购自中国天利化学试剂有限公司。甲基膦酸（MPA）由青岛福士霖化学科技有限公司提供。平均粒径为20 nm的二氧化硅气凝胶（SiO₂）由中国乌镇科技集团河北有限公司提供。

CMBSi气凝胶的制备

首先将CS（1.1 g）溶解在100

CMBSi气凝胶的多组分P/B/Si协同设计

图1a展示了采用多组分协同策略制备的具有高强度和消防安全的壳聚糖基复合气凝胶（CMBSi）。CMBSi气凝胶中潜在的多种界面相互作用如图1b所示。具体来说，MPA通过与CS质子化氨基的静电相互作用增强链间缔合，而BA进一步桥接相邻的CS链并增强CS与SiO₂之间的界面相互作用。

结论

在本研究中，建立了一种P/B/Si多组分协同阻燃和增强策略，以同时提高壳聚糖基气凝胶的机械强度、保温性能和消防安全。结果，CMBSi气凝胶表现出显著改善的机械性能。在85%应变下，其抗压强度达到0.72–1.08 MPa，相当于CS气凝胶的6.5–9.8倍。纳米多孔SiO₂还提供了32.0 mW m^?1 K^?1的低导热系数

CRediT作者贡献声明

Kai Xu：撰写——初稿、可视化、方法论、调查研究、形式化分析。Chunlin Du：可视化、调查研究、形式化分析。Yukun Tang：调查研究、形式化分析。Tao Wu：可视化。Jiahui Yang：形式化分析。Shiyuan Xu：调查研究。Yue Xu：项目管理。Lili Wang：项目管理。Lubin Liu：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明无利益冲突。作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响到本文报告的工作。

致谢

本工作得到了黑龙江省自然科学基金（YQ2025E004）、中央高校基本科研业务费（2572023AW29，2572025JT10）、国家自然科学基金（项目编号52373053和52673063）、黑龙江省博士后特别资助（LBH-TZ2402）、黑龙江省博士后基金（LBH-Z23047）以及东北林业大学本科生创新项目（202610225472）的资助。作者谨表示

Kai Xu|Chunlin Du|Yukun Tang|Tao Wu|Jiahui Yang|Shiyuan Xu|Yue Xu|Lili Wang|Lubin Liu