CO2-热耦合条件下羧甲基纤维素与聚阴离子纤维素的流变劣化及多尺度结构演化机制

《Polymer Testing》：Rheological Deterioration and Structural Evolution of Carboxymethyl Cellulose and Polyanionic Cellulose under Coupled CO 2-Thermal Conditions

　　

CO₂压力主导了羧甲基纤维素（CMC）和聚阴离子纤维素（PAC）溶液的流变劣化。在CO₂-热暴露下，CMC较PAC劣化更严重。动态光散射（DLS）和低场核磁共振（LF-NMR）揭示了二者不同的聚集和水合响应。多尺度测试将结构变化与流变劣化联系起来。PAC在CO₂-热暴露下较CMC保持了更高的结构稳定性。

研究背景与问题：在全球能源需求增长和双碳目标推进背景下，碳捕集、利用与封存（CCUS）成为重要减排路径。CO₂注入、地质封存和驱油等井筒作业规模扩大，水基钻井液（WBDF）在钻穿地层时不可避免长期接触高浓度CO₂与高温。CO₂溶入水相生成碳酸氢盐和碳酸盐，破坏体系原有结构平衡，导致流变和滤失性能劣化，影响携岩效率与井壁支撑，增加井控和完整性风险。纤维素类添加剂与膨润土形成空间网络，是维持流变稳定和滤饼质量的关键。CMC是阴离子水溶性纤维素衍生物，PAC是进一步优化的高等级羧甲基纤维素钠，通常取代度更高、更均匀、分子量更高且耐盐性更好。已有研究多关注聚合物浓度、pH、离子强度、温度等单一因素或常规化学条件，对CO₂侵入尤其CO₂-热耦合下分子构象、聚集行为与宏观流变之间的关系认识不足。因此，研究人员建立多尺度表征框架，比较CMC和PAC在相同CO₂-热条件下的响应差异，并建立水相化学环境、分子量、水合与聚集、微结构和流变保持之间的多尺度关系，为耐CO₂水基钻井液添加剂选择与优化提供依据。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员选用CMC（DS=0.7）和PAC（DS=0.9），购自上海麦克林生化科技有限公司；CO₂为高纯工业级，水为实验室去离子水。为获得可比初始流变状态，CMC浓度优化为0.6 wt%，PAC为0.5 wt%，剧烈搅拌2 h水合。采用受控注气实验平台，设置CO₂压力0–1.0 MPa、老化温度80–120 °C、老化时间2–4 h，处理后冷却释压并低速搅拌。主要方法包括六速旋转黏度计、幂律模型、Box-Behnken设计（BBD）响应面法（RSM）、pH测定、凝胶渗透色谱（GPC）、动态光散射（DLS）、低场核磁共振（LF-NMR）、光学显微镜、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）。忽略具体试剂和培养、质粒构建操作。

研究结果：3.1 流变与理化性能分析。3.1.1 基于幂律模型的流变性能拟合分析：通过旋转黏度计和幂律模型发现，CMC和PAC均呈剪切变稀。随CO₂压力、温度和老化时间增加，剪切应力-剪切速率曲线整体下移。CMC在120 °C、4 h下，600 r/min对应剪切应力由0.5 MPa CO₂时32.193 Pa降至1.0 MPa时6.643 Pa；k由80 °C、2 h无CO₂时1.0624降至1.0 MPa、120 °C、4 h时0.0208；n升至0.94047，趋近牛顿流体。PAC曲线下移较小，k下降较缓，n仅小幅上升，表明其剪切变稀弱化程度较低、对流变条件敏感性较低。3.1.2 基于响应面法的影响因素显著性分析：通过BBD/RSM分析CMC和PAC的表观黏度（AV）和屈服点（YP），CO₂污染压力为主导因素，影响排序为CO₂污染压力（C）>老化时间（A）>老化温度（B）；CMC中时间-压力交互项A×C最显著。CMC模型R²为0.98–0.99，PAC为0.97–0.98。PAC劣化幅度和交互效应均较小。3.1.3 CO₂-热耦合条件下的pH变化：pH测定显示，CMC和PAC初始pH约8.0；120 °C、4 h无CO₂时分别为7.8和7.9；0.5 MPa时降至6.3和6.8；1.0 MPa时降至5.5和5.7，表明CO₂暴露导致明显酸化，可能影响羧酸根基团电离、链间静电作用和水-聚合物相互作用。3.2 分子量演化、聚集行为与水-聚合物相互作用分析。3.2.1 分子量分布与演化特征：GPC显示，CMC的M_n、M_w、M_z分别由190.50×10³、355.19×10³、559.53×10³ g·mol^-1降至169.79×10³、322.26×10³、453.58×10³ g·mol^-1，PDI由1.865升至1.898，分布向低分子量移动，提示部分链断裂或解聚。PAC的M_n几乎不变，M_w、M_z由627.53×10³、1050.09×10³ g·mol^-1降至582.99×10³、890.61×10³ g·mol^-1，PDI由2.592降至2.41，说明变化主要在高分子量组分，PAC分子量保持更好。3.2.2 胶体分散性与流体力学尺寸分布特征：DLS显示，CMC随耦合条件加重由较集中单峰转为明显多峰，Z-Ave单调增加，PDI持续升高，体系由相对均匀分散转向多尺度异质结构；PAC始终以单峰为主，峰位仅轻微移动，Z-Ave略增，PDI较低，未见明显大尺寸尾区，说明PAC未发生显著大规模聚集。3.2.3 低场核磁共振弛豫特征：LF-NMR显示，CMC和PAC处理前后T₂主峰主要反映自由水。严重CO₂-热条件下，CMC主T₂峰强度明显下降、谱变宽并向长T₂移动，T₁-T₂主簇强度由52.80降至48.40，表明水-聚合物界面约束减弱、水合环境更松散异质；PAC主峰强度由69.00降至64.80，变化较小，水合结构演化明显弱于CMC。3.3 微结构形貌与元素组成分析。3.3.1 微结构形貌分析：光学显微镜和SEM显示，CMC初始呈均匀稀疏纤维网络和多孔结构，处理后纤维致密化、缠结聚集、孔结构塌陷并呈层状聚集；PAC初始均匀性和连通性较高，处理后仅轻微增密和局部层堆叠，网络基本连通性保留，抗结构致密化和聚集能力更强。3.3.2 表面元素组成分析：SEM-EDS显示，CMC表面Na含量降至7.44 wt%，降幅约36.0%，表明羧甲基钠基团发生离子交换；PAC表面Na降至8.45 wt%，降幅约15.3%，羧甲基钠取代基稳定性更高。3.4 化学结构与官能团演化分析。3.4.1 FTIR官能团分析：FTIR显示CMC和PAC主要特征峰位置基本不变，无新峰出现或旧峰消失。CMC的O-H伸缩峰约3231 cm^-1强度降低并变宽，-COO^-在1582和1411 cm^-1强度变化，C-O-C和β-糖苷键相关峰相对强度变化；PAC的O-H约3267 cm^-1变化小，-COO^-在1584 cm^-1变化明显弱于CMC，说明PAC羧酸根离子环境响应更温和。FTIR不能排除有限断链或解聚，需结合GPC。3.4.2 UV-Vis光谱表征与染料结合行为分析：以刚果红（CR）染色，CMC-CR体系在497 nm吸光度由2.467增至2.893，增加约17.3%；PAC-CR体系在498 nm吸光度由2.578增至2.883，增加约11.8%。CMC变化更大，说明其结构重组和聚集改变染料结合环境更明显；PAC变化较小，支持其较高结构稳定性。

讨论部分总结：3.5 机理分析提出，CO₂-热耦合下CO₂溶解和水合产生H⁺，质子化羧甲基钠基团并释放Na⁺，改变离子环境，削弱静电稳定，改变氢键和水-聚合物相互作用，导致水合状态重新分布；GPC表明还发生分子量降低和再分布，提示有限链断裂或解聚导致链缠结损失。多尺度结果共同导致聚合物链有效流体力学贡献下降、链缠结和网络连通性减弱，使AV、YP、k下降，n升高；EDS、FTIR和UV-Vis进一步支持离子环境、氢键作用和聚集状态变化。PAC因取代度、分子量特征、水合行为和分子间相互作用差异，表现出更小聚集、水合和微结构变化，分子量保持更好，故在相同CO₂-热暴露下结构稳定性和流变保持更强。

研究结论翻译：研究人员系统研究了CO₂-热耦合条件下CMC和PAC的流变响应与结构演化，揭示了宏观流变劣化与微结构演化之间的明确关系。流变分析表明，CO₂-热耦合导致AV、YP和k显著降低，并伴随n升高，其中CO₂污染压力是影响流变劣化的主导因素。多尺度表征表明，CO₂-热耦合促进聚合物聚集和结构重组，并伴随水-聚合物相互作用、氢键环境和静电稳定变化，这些共同导致所观察到的流变劣化。GPC进一步揭示不同的分子量演化模式：CMC表现为M_n、M_w、M_z同时降低，而PAC主要表现为高分子量组分降低和分子量分布变窄。CMC体系发生更明显的结构演化，包括聚集增强、流体力学尺寸多分散性增加、网络破坏以及离子环境和染料结合响应的显著变化。相反，在可比初始流变状态下，PAC在聚集、水合和相互作用环境方面变化较小，表明其整体结构和流变保持更好。从配方角度看，PAC更高的结构和流变保持能力提示其可优先考虑用于含CO₂和高温苛刻条件的水基钻井环境。从材料设计角度看，提高分子量保持、水合稳定性、分散稳定性和抗结构重组能力应成为开发耐CO₂纤维素类添加剂的重要考虑。总体而言，该工作建立了水相环境变化、分子量演化、水合与聚集行为、微结构重组和流变保持之间的多尺度关系；更重要的是，它表明即使初始流变状态可比且CO₂诱导酸化相似，CMC和PAC仍表现出不同的结构响应模式，说明其抗CO₂-热暴露能力不仅受外部化学环境控制，也受聚合物本征特征控制。这些发现拓展了以往基于宏观性能的认识，并为水基钻井液中耐CO₂纤维素类添加剂的选择和设计提供了机理依据。