香蕉雌蕊模板化CaO/海藻酸钙复合珠粒：一种可重复使用的萘光催化降解材料

《Next Materials》：Banana pistil-templated CaO/alginate composite beads as a reusable photocatalyst for degradation of naphthalene

　　

多环芳烃（PAHs）如萘是持久性水污染物，需要高效且可持续的处理技术。本文报道了一种利用香蕉雌蕊生物质作为生物模板合成氧化钙（CaO）纳米颗粒，并将其固定于海藻酸钙（CA）珠粒内，形成CA/CaO复合光催化剂的生物质辅助方法。CaO纳米颗粒通过在香蕉雌蕊生物质内原位形成Ca(OH)2，随后经煅烧合成，并通过Ca2?介导的离子凝胶化固定于海藻酸钙中。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）证实主要生成立方相CaO，伴有少量表面羟基化和碳化；场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（FESEM–EDS）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析确认了颗粒形貌及CaO与CA基质间的相互作用。对120个颗粒的FESEM图像分析显示，平均粒径为57±28 nm。这些纳米颗粒表现出约3.8 eV的表观光学跃迁能，可能归因于表面及缺陷相关的电子态。热重分析表明，CaO的掺入增强了海藻酸珠粒的热稳定性。在低强度（~1.2 mW cm?2）紫外光（254/365 nm）照射下，CA/CaO珠粒在160 min内实现约91%的萘去除率，遵循准一级动力学，表观速率常数为0.0167 min?1，且暗吸附可忽略。该复合材料在十次循环使用后仍保持约68%的初始活性，且结构完整性无明显损失。这一源自废弃物的CaO–CA平台为难降解芳香族污染物的修复提供了一种可规模化且生态友好的光催化剂。

一、研究背景与意义

多环芳烃（PAHs）如萘是持久性环境污染物，具有高毒性、致突变性和生物累积潜力，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。传统水处理工艺往往难以实现对这类稳定芳香族化合物的深度氧化降解，因此亟需开发能够产生高活性物种的先进氧化技术。金属氧化物介导的光催化技术因其能在温和条件下通过产生活性氧物种（ROS）非选择性氧化难降解有机物而成为有前景的策略。在众多金属氧化物中，氧化钙（CaO）因储量丰富、成本低廉、表面碱性强且毒性相对较低而备受关注。然而，传统CaO纳米材料的合成通常能耗高且需使用苛刻试剂，而未负载的CaO纳米颗粒在操作过程中易发生团聚、水化或溶出，限制了其光催化应用。利用植物生物质作为结构导向剂的绿色合成方法提供了可行的替代方案。香蕉花（Musa paradisiaca）生物质，特别是雌蕊部分，富含羟基和羧基的生物聚合物，能够与Ca2?相互作用，支持在多孔纤维基质内形成Ca(OH)₂。后续煅烧通过生物模板前驱体的热分解促进纳米结构CaO的形成。为进一步提高实用性，将生物模板化CaO纳米颗粒嵌入聚合物载体可缓解团聚、便于操作并实现从处理水中的便捷回收。海藻酸盐作为一种来源于可再生资源的阴离子多糖，能与Ca2?形成离子交联水凝胶，已被广泛用作固定催化剂的良性载体。尽管绿色纳米材料合成和生物聚合物催化剂固定方面已取得显著进展，但将废弃物衍生的生物模板化CaO与可生物降解海藻酸盐载体整合用于PAHs光催化降解的研究仍基本空白。本研究的创新点在于将香蕉雌蕊辅助生物模板合成与海藻酸盐固定整合为单一可持续光催化平台。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员利用香蕉雌蕊生物质作为生物模板，通过浸渍、水解和煅烧三步法合成了CaO纳米颗粒，并将其通过离子凝胶化技术固定于海藻酸钙（CA）珠粒中，制备了CA/CaO复合光催化剂。主要关键技术方法包括：X射线衍射（XRD）用于晶体结构分析；X射线光电子能谱（XPS）用于表面元素组成和化学态分析；傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于官能团及CaO与海藻酸盐相互作用分析；场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（FESEM–EDS）用于形貌和元素组成表征；紫外-可见光谱和光致发光（PL）光谱用于光学性质和电子结构研究；热重分析（TGA）和差热分析（DTA）用于热稳定性评价；N₂吸附-脱附测量（BET/BJH方法）用于比表面积和孔径分布分析；Zeta电位测量用于表面电荷行为评估。光催化降解实验在25 mL玻璃反应器中进行，采用15 W紫外灯（254/365 nm双波长发射）照射，通过紫外-可见分光光度法在274 nm处监测萘的降解。

三、研究结果

3.1 结构性质

XRD分析确认了立方相CaO的成功形成，主要衍射峰位于2θ = 32.2°、37.3°、53.8°、64.1°和67.4°，对应（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，与JCPDS标准数据（No. 82–1690）高度吻合。此外检测到少量六方Ca(OH)₂和方解石CaCO₃的微弱衍射峰，表明存在部分表面水化和碳化，但次要相强度显著低于CaO主相，说明其仅局限于颗粒表面。XPS分析显示表面Ca和O原子浓度分别为8.63 at%和36.59 at%，Ca 2p谱呈现Ca2?自旋-轨道双峰（Ca 2p_3/2和Ca 2p_1/2分别位于348.65和352.16 eV），确认了CaO的形成。O 1s谱去卷积为三个组分（531.3、532.5和533.4 eV），分别对应Ca–O/Ca–OH环境、C–O含氧表面物种及碳酸盐相关氧。C 1s谱包含C–C/C–H（284.80 eV）、C–O（286.46 eV）和CO?2?（290.89 eV）三个组分，证实了表面部分碳化。

3.2 FTIR分析与聚合物-纳米颗粒相互作用

香蕉雌蕊提取物光谱显示~3257 cm?1处的O–H伸缩振动宽带、~1595 cm?1处的C=O伸缩及~1013 cm?1处的C–O–C/C–O伸缩模式，表明存在能够配位Ca2?的多酚、蛋白质和碳水化合物。CA珠粒显示~1587和~1408 cm?1处的不对称和对称羧酸盐伸缩带，确认了Ca2?离子交联。CaO纳米颗粒在900–1100 cm?1区域显示强吸收带，归因于表面碳酸盐物种和金属-氧相关振动。CA/CaO复合物中羧酸盐伸缩频率从1587移至~1595 cm?1，O–H带展宽至~3302 cm?1，并在~872 cm?1出现碳酸盐面外弯曲振动峰，表明海藻酸盐羧基与CaO表面Ca2?物种间存在增强的离子相互作用。

3.3 形貌与元素表征

FESEM分析显示香蕉雌蕊模板化CaO由不规则至近球形的一次颗粒团聚体组成，ImageJ软件对120个颗粒的分析得出平均粒径为57±28 nm。EDS光谱以Ca和O信号为主，弱Mg、P、S、Si和Cl信号来源于香蕉雌蕊前驱体中的天然矿物成分。CA/CaO复合珠粒表面较粗糙，分布着离散的颗粒区域，高倍成像清晰显示嵌入海藻酸盐基质中的CaO纳米颗粒。对比非生物模板化CaO，生物模板化样品具有更细的一次颗粒尺寸和更异质的表面纹理，表明香蕉雌蕊基质调控了颗粒成核和生长。BET分析显示生物模板化CaO的比表面积为29.148 m2/g，总孔容为0.074 cc/g，CA/CaO复合物分别为2.939 m2/g和0.021 cc/g，但仍显著高于纯CA水凝胶（~0.175 m2/g）。Zeta电位分析显示CaO纳米颗粒在去离子水中为?20.15±0.9 mV，表明具有中等稳定性。

3.4 光学性质、电子结构与热重分析

UV–Vis吸收光谱显示紫外区强吸收并向可见区延伸，PL发射光谱在365 nm激发下于~533 nm处呈现绿光区宽带发射，归因于氧空位、表面羟基和低配位氧位点等缺陷介导态的辐射复合。Tauc法估算的表观光学跃迁能为~3.8 eV，较块体CaO（~5.0–5.4 eV）显著窄化，归因于生物模板化过程诱导的表面缺陷和氧空位。TG–DTA分析表明CaO纳米颗粒在1000 °C以下仅损失~0.9–1.0%质量，CA-ctrl珠粒总质量损失~16–17%，而CA/CaO复合珠粒总质量损失降至~14–15%，残留质量更高（~85%），表明CaO掺入增强了海藻酸珠粒的热稳定性。

3.5 萘的光催化降解

暗吸附实验显示30 min内萘去除率低于1%，确认吸附贡献极小。在UV照射下，CA/CaO复合物在160 min内实现约91%的萘降解效率。对照实验显示萘单独、CA珠粒+萘（无CaO）的去除率可忽略，工业级CaO和游离生物模板化CaO纳米颗粒的降解效率分别约为48%和61%，均显著低于CA/CaO复合物。降解动力学遵循准一级模型（R2≈0.99），表观速率常数k_app = 0.0167 min?1，半衰期约41 min。自由基清除实验表明，异丙醇（IPA）的加入显著抑制了降解，且随IPA浓度增加抑制效果增强，证实羟基自由基（•OH）是主导的活性物种。研究人员提出了光催化机理：UV照射下CaO产生电子-空穴对，空穴氧化表面氢氧根或水分子生成•OH，导带电子还原溶解氧产生超氧自由基（•O??），表面缺陷和氧空位作为电荷捕获位点抑制电子-空穴复合，增强ROS生成，进而引发萘的氧化降解。

四、讨论与结论

与已报道的萘降解光催化体系相比，CA/CaO复合物虽然依赖UV照射（254/365 nm）需要人工光源，但结合了可持续生物模板合成、海藻酸盐固定、易回收性和良好可重用性等优势。该复合物在十次循环使用后仍保持约68%的初始活性，且结构完整性无明显损失。研究结论表明，将香蕉雌蕊辅助生物模板合成与海藻酸盐固定整合为单一可持续光催化平台，既利用了生物模板对纳米颗粒形貌的调控和团聚抑制，又通过海藻酸盐基质增强了催化剂分散性、结构稳定性、易回收性和可重用性。通过将农业废弃物增值化与可生物降解载体相结合，该方法为水体中持久性有机污染物的高效修复提供了一种环境友好且实用的策略。