Al2O3-biochar负载Fe-Ni纳米复合催化剂用于废塑料同步合成碳纳米管和碳纳米球及响应面法优化

《Next Materials》：Fe-Ni/Al?O?-biochar nanocomposite catalysts for simultaneous synthesis and optimization of carbon nanotubes and carbon nanospheres from waste plastics

　　

低密度聚乙烯（LDPE）和聚苯乙烯（PS）被转化为碳纳米球（CNSs）和碳纳米管（CNTs）。负载于Al₂O₃–biochar上的Fe–Ni作为高效催化载体。产物形貌与石墨化程度通过催化剂组成进行调控。响应面法（RSM）优化了碳纳米材料（CNMs）的合成。

塑料垃圾污染是全球性环境问题，热解或热催化可将废塑料转化为富碳固体及富烃液气，被视为可持续塑料废物管理的增值策略。碳纳米材料（carbon nanomaterials，CNMs；包括碳纳米管、碳纳米球等）具有优异导电、导热等性质，碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）已用于超级电容器电极、场效应发射体、环境净化、复合材料和催化。传统CNTs碳源常用甲烷、乙烯等轻烃，而废塑料因负价值、低成本和可持续性，更适合大规模CNMs生产。催化剂是调控CNMs合成的关键。Ni基催化剂因C–C和C–H键裂解能力强，适合CNTs生长；较小且均匀分散的Ni纳米颗粒可提高CNTs数量与质量。Ni–Fe双金属体系可产生协同效应，增强金属–载体相互作用，提高CNTs产量和H₂生成。Mo等助剂可维持Ni活性并形成不同CNT结构。载体影响催化剂热稳定性和分散性；Al₂O₃具有介孔、高比表面积和热稳定性，biochar富含碳且多孔，其天然孔隙和石墨结构可改善气体扩散和金属分散。Al₂O₃-biochar复合载体可增强催化活性、耐热性和结构稳定性。已有研究多采用单因素优化，难以考虑变量交互，实验量大且效率低；响应面法（response surface methodology，RSM；多变量统计优化方法）可同时分析多参数及其交互作用。但Al₂O₃-biochar混合载体、Fe:Ni组成和聚合物原料对CNMs产率、形貌和石墨化的协同影响尚不充分。研究人员采用Fe:Ni摩尔比1:3、1:1和3:1的Fe–Ni/Mo/Al₂O₃-biochar催化剂，以LDPE和PS为原料，在两段反应器中同步热催化合成CNTs和CNSs，并结合XRD、SAED、HRTEM、FESEM和Raman等表征组成–性能关系。研究得出的结论是：原料和Fe:Ni比共同控制产物质量，LDPE更易形成高石墨化CNTs，PS更易形成较无序CNSs；Fe:Ni=1:3有利于高石墨化，Fe:Ni=3:1有利于高产率。该研究为废塑料增值为CNTs/CNSs及能源储存、催化、电化学装置中的催化剂选择提供了依据。

关键技术方法概要：研究人员以混合木屑来源biochar与α-Al₂O₃构成复合载体，采用湿浸渍法制备含Mo助剂的Fe–Ni/Mo/Al₂O₃-biochar催化剂，Fe:Ni摩尔比设为1:3、1:1、3:1。原料为废LDPE和PS，在二段热解–催化反应器中评价，催化段800 °C、热解段500 °C，氮气载气。表征包括XRD、FESEM、HRTEM、SAED、Raman、TGA、FTIR、BET及RSM二阶多项式回归。无样本队列；碳源为废塑料，biochar原料为混合木屑，来自前期已报道方法。

研究结果：
3.1 催化剂的扫描电子显微（SEM）分析：不同Fe:Ni催化剂均呈多孔、团聚结构；Fe:Ni(1:3)孔径约7–41.04 nm，Fe:Ni(1:1)约9.15–38.18 nm，Fe:Ni(3:1)约12.32–43.12 nm。Fe:Ni(1:3)高度多孔、活性位暴露较好，被认为最适合热解应用。
3.2 热重分析（TGA）：200 °C以下仅约1–3%失重，归因于水和挥发物脱附；富Fe(3:1)样品在200–600 °C较早分解，对应碳氧化和biochar降解；600 °C以上因难熔金属氧化物和残余biochar而稳定。高Fe含量略增质量损失，总体热稳定性较高。
3.3 X射线衍射（XRD）分析：新鲜催化剂在2θ=42°–48°出现Ni金属相（约44.5°）。Fe:Ni(1:3)向低角偏移，说明Fe掺入富Ni面心立方（fcc）Ni–Fe合金；Fe:Ni(3:1)在约43.5°出现富Fe的Ni–Fe fcc合金/固溶体峰；约43.1°归为α-Al₂O₃刚玉，约33.2°归为α-Fe₂O₃赤铁矿(104)。XRD表明形成混合Ni–Fe合金相，而非分离金属域，支持Fe–Ni组成效应；但XRD不能定量Fe氧化态。
3.4 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：Fe:Ni(1:3)显示400–700 cm^?1金属氧化物峰和900–1600 cm^?1biochar官能团峰，表明金属分散较好。Fe-O、Ni-O、Mo-O键说明形成金属氧化物活性位。C-O和C=C带表明biochar芳香结构保留，有利于催化剂稳定性；O-H影响亲水性、分散和酸碱特性，强羟基可能阻塞活性位。
3.5 BET分析：所有催化剂呈III型等温线和H3滞后环，为介孔狭缝孔。Al₂O₃的S_BET为104.12 m²/g，总孔容2.53 cm³/g，平均孔径9.5 nm；biochar的S_BET为604.1 m²/g，平均孔径3.057 nm，总孔容0.2145 cm³/g。复合负载后，Fe:Ni(1:3)的S_BET为282.85 m²/g、孔容0.379 cm³/g、平均孔径5.75 nm；Fe:Ni(1:1)为250.79 m²/g、0.22 cm³/g、3.42 nm；Fe:Ni(3:1)为221.17 m²/g、0.18 cm³/g、3.35 nm。金属负载堵塞部分孔，Fe增加使孔容和孔径下降，2–5 nm介孔峰明显。
3.6 碳纳米材料的扫描电子显微（SEM）分析：LDPE催化热解产物中，Fe:Ni(1:3)生成MWCNTs和CNS，管径5–13 nm，平均约9.72 nm；Fe:Ni(3:1)较高Fe促进CNT生长但网络更致密，CNS附着于MWCNT表面，管径4–14 nm，平均约10.64 nm；Fe:Ni(1:1)产物管径4–18 nm，平均约11.38 nm，结构完整性和分布较均匀。PS衍生碳纳米材料中，Fe:Ni(1:3) MWCNT较多且CNS团聚，管径10–30 nm，平均约18.08 nm；Fe:Ni(1:1) MWCNT和CNS数量相当，管径4–20 nm，平均约10.49 nm；Fe:Ni(3:1)管径4–20 nm，平均约11.1 nm。比较单金属和双金属催化剂可知，Ni/Mo在LDPE中生成排列良好的MWCNTs、直径较窄（6–14 nm，平均约10 nm）且CNS较少；Fe/Mo活性中等，PS产物为较细而缠结的MWCNTs（5–20 nm，平均约9.6 nm），CNS更多；Co/Mo效果最差。双金属Fe:Ni/Mo，尤其3:1，生成均匀且结构稳健的MWCNTs，提高CNT产率和质量；1:3生成更细管径。总体上，LDPE脂肪链分解利于更石墨化、均匀的CNTs，PS芳环结构导致更高CNS含量、更宽直径分布和更多缺陷。
3.7 碳纳米材料的X射线衍射（XRD）分析：LDPE衍生CNTs/CNSs在约26° 2θ出现石墨(002)峰，峰强反映结晶性；约42°–45° (101)和53°–55° (004)峰证实有序碳结构。不同催化剂组成峰强变化，说明石墨化程度受Fe-Ni催化剂影响。PS衍生碳纳米材料也出现约26° (002)峰，但峰较宽，说明CNS部分无定形；约35°–40°出现Al₂O₃相关峰及可能金属催化剂残留。LDPE衍生碳结晶性优于PS衍生碳，PS产物更无定形。
3.8 碳纳米材料的拉曼光谱（Raman）分析：LDPE产物中，Fe:Ni(3:1)的I_D/I_G为0.85，说明无序度较高，符合CNS特征；Fe:Ni(1:3)和Fe:Ni(1:1)的I_D/I_G分别为0.72和0.74，说明石墨化较强，符合CNTs形成。PS产物显示约1350 cm^?1 D带和约1580 cm^?1 G带，I_D/I_G为0.91–0.98；较低I_D/I_G表示较高石墨化。无径向呼吸模式（RBM）峰，表明生成MWCNTs而非单壁CNTs。LDPE短链烃在富Ni催化剂上促进CNTs，PS芳烃在富Fe催化剂上促进CNSs。
3.9 碳纳米材料的HRTEM与SAED分析：LDPE衍生碳纳米材料中，MWCNTs与CNS交织，管状结构石墨化程度高，归因于Ni催化作用；存在残余无定形碳包覆催化剂颗粒。PS衍生碳纳米材料以均匀球形CNSs为主，表面有石墨层但缺陷和无序碳相明显。LDPE使用Fe:Ni(1:3)的SAED显示对应石墨(002)、(101)、(110)的同心环和衍射斑点，证实结晶CNTs和高石墨化；PS的SAED为弥散环、可识别斑点较少，说明无定形碳比例更高。MWCNT直径分布方面，LDPE中Fe:Ni=1:3、1:1、3:1的平均直径分别为9.72±1.2 nm、10.64±1.5 nm、11.38±2.5 nm，范围分别为6–12、6–14、6–18 nm；PS衍生材料平均直径分别为10.49、11.1、18.08 nm。Ni较高时CNTs更细更均匀，Fe较高时更粗且分布更宽。产率方面，Fe:Ni=1:1时LDPE和PS分别为76.5%和66.2%；Fe:Ni=3:1时最高，分别为78.0%和68.6%；Fe:Ni=1:3时分别为74.2%和64.1%。结果表现为产率–石墨化权衡：富Fe提高产率，富Ni提高石墨化；未单独假设检验时，成对直径差异未显示统计显著性。
3.10 基于响应面法（RSM）优化：研究对Fe:Ni含量和原料组合进行RSM分析，三个编码Fe:Ni水平（?1=1:3，0=1:1，+1=3:1）分别用于LDPE和PS，共6个处理组合，每组独立重复3次。采用二阶多项式回归，得到产率模型Y=72+5A+1.5A²，I_D/I_G模型=0.76+0.045A+0.005A²。方差分析显示，Fe:Ni比对产率线性项和二次项均显著，对I_D/I_G线性项极显著、二次项影响较小。表面面积对平均CNT直径为显著负效应，即较高表面面积对应更细CNT；产率方面Fe分数和表面面积显著，最高产率出现在富Fe组成。产率模型R²=0.9978、校正R²=0.9961、预测R²=0.9893、足够精度48.29；I_D/I_G模型R²=0.9936、校正R²=0.9886、预测R²=0.9735、足够精度24.75；CNT直径模型R²=0.9732、校正R²=0.9522、预测R²=0.8920、足够精度14.30。缺乏拟合不显著，模型可用于实验区域内预测。RSM表明Fe百分比、Ni负载和催化剂表面面积是控制产率、CNT直径和石墨化的主导因素；最大石墨化出现在Fe:Ni(1:3)，最大产率出现在Fe:Ni=3:1、高表面面积和中等Ni负载；增加表面面积持续提高产率并降低CNT直径。由于总Fe+Ni负载固定，Ni负载不是独立预测因子；表面面积与组成共变，相关关系应理解为组成–织构关联，而非完全独立主效应；数据不被视为定量Fe–Ni协同效应或普适最优的证明。

讨论部分总结：RSM被证明是理解和优化CNM合成中催化剂组成与织构特性交互的有效工具。主要影响因素为Fe百分比、Ni负载和表面面积；最大石墨化位于Fe:Ni=1:3，最大产率位于Fe:Ni=3:1、高表面面积和中等Ni负载；高表面面积可提高产率并降低CNT直径。研究强调需在金属组成与织构性能间平衡，以满足高产量或高结构质量的不同应用需求；后续可将反应温度和停留时间等变量纳入RSM。biochar负载双金属Fe-Ni催化剂体系具有放大优势：biochar低成本、可再生，来源于农业或林业残余，且其生产已有中试和工业基础；活性金属负载约30 wt% Fe-Ni并含10 wt% Mo助剂，Fe和Ni成本低于许多Ni基或贵金属基CVD催化剂；原料LDPE是丰富且难回收的塑料废物流，可将低值、持久性环境废物转化为高值碳纳米材料，而非依赖乙炔、甲烷等原生烃。该双功能过程兼顾减废与材料合成，对能源储存供应链中CNCs作为导电添加剂、负极材料和电极结构剂具有意义。放大时需解决从实验室热解反应器到连续或半连续系统（如回转窑或流化床）的传热传质限制，并开展催化剂再生研究以改善经济性。

研究结论部分翻译：本研究证明，Al₂O₃–biochar负载Fe:Ni双金属催化剂能够在两段反应器中由LDPE和聚苯乙烯同时合成碳纳米材料，原料选择与Fe:Ni比共同控制产物质量。LDPE与Fe:Ni(1:3)催化剂组合生成良好石墨化、结晶性CNTs（I_D/I_G=0.72–0.74，并由明显SAED衍射斑点确认），而聚苯乙烯衍生的碳纳米材料为较无序、无定形CNSs（I_D/I_G=0.91–0.98，XRD(002)峰较宽）。RSM建模确定Fe百分比、Ni负载量和催化剂表面面积是控制产率、CNT直径和石墨化的主导因素；最大石墨化出现在Al₂O₃-biochar负载Fe:Ni(1:3)催化剂合成的碳纳米材料中，最大产率出现在Fe:Ni=3:1、高表面面积和中等Ni负载条件下，且增加表面面积持续提高产率并降低CNT直径。这些结果建立了清晰的、依赖原料和催化剂组成的路径：可获得高结晶度CNTs（LDPE，Fe:Ni 1:3）或高产率碳纳米材料（Fe:Ni 3:1），为能源储存、催化及电化学装置等应用中的催化剂选择提供实践基础。在CNM合成中，RSM被证明是理解和优化催化剂组成与织构特性交互的有用技术。模型显示，影响产率、CNT直径和I_D/I_G的主要因素为Fe百分比、Ni负载和表面面积；最大石墨化发生在Fe:Ni=1:3，而高表面面积和中等Ni负载有利于Fe:Ni=3:1时获得最大产率。高表面面积通过提高产率并降低CNT直径持续增强催化性能。这些结果强调，为满足特定应用需求，无论目标是高生产率还是更高结构质量，平衡金属组成与织构性能均至关重要。未来研究应将反应温度和停留时间等其他过程变量纳入RSM框架，以进一步改进优化方法。