硒空位介导协同调控激活MnCoSe2@MnCo?LDH Mott?Schottky界面并实现快速氧化还原动力学的高能混合超级电容器

《Nano Materials Science》：Selenium vacancies activating MnCoSe 2@MnCo?LDH Mott?Schottky interfaces with rapid redox kinetics for hybrid supercapacitors

　　

Se空位介导协同调控（DMSR）策略构建了具有Se空位的稳固Mott–Schottky（M?S）界面。Se缺陷诱导金属性并将水吸附优化至?0.81 eV。界面协同作用和Se缺陷将比容量提升至1025 C g^?1。混合超级电容器（HSC）在10000次循环后提供92 Wh kg^?1的能量密度和88.9%的容量保持率。

该论文围绕电化学储能中能量密度与功率密度难以兼顾的问题，提出Se空位介导协同调控（Se vacancy-mediated synergistic regulation, DMSR）策略。研究背景方面，当代能源基础设施依赖有限化石资源，面临可持续性挑战；碳中和目标推动太阳能、风能等可再生技术部署，但其间歇性要求发展电化学储能（electrochemical energy storage, EES）。锌空电池理论能量密度高，超级电容器（supercapacitor, SC）具有高功率和快速率优势，但SC能量密度相较二次电池仍中等，限制其作为主电源商业化。因此，设计先进电极材料以提升能量密度并保持功率特性成为关键。层状双氢氧化物（layered double hydroxides, LDH）具有较高理论储荷能力、二维层状结构、较大层间距和丰富氧化还原活性位点，被视为电池型电极候选。然而，纯LDH本征半导体行为、内部离子扩散慢，导致电荷转移动力学受限，与电容型负极耦合时动力学不匹配；反复循环诱导晶格应变和结构疲劳，造成性能快速衰减。将LDH与高导电过渡金属硒化物（transition metal selenides, TMS）原位转化耦合，可形成异质结构，提高电子传输并缓冲结构应变。金属性TMS与半导体LDH耦合形成Mott–Schottky（M?S）异质界面，费米能级自发对齐，电子从LDH向TMS转移，界面电子重分布作为“电荷泵”诱导电子离域，构建导电网络并降低表面氧化还原能垒。但仅靠界面调控不足，体相晶格热力学惰性仍是限速因素。金属缺陷可优化局部配位，而Se空位工程可重构电子态密度（density of states, DOS），桥接带隙，诱导半导体到金属转变，激活体相导电；与M?S异质结集成后，可调控d带能态，平衡反应中间体吸脱附，并放大相界空间电荷密度差。基于此，研究人员采用原位半转化（in situ semi-transformation, ISST）构建V_Se–MnCoSe₂@LDH/NF异质结，选择性保留n型LDH骨架，并通过后续还原调节电子结构。MnCo–LDH因丰富氧化还原化学和可调双金属协同被选为平台。三维开放框架提供高速离子扩散通道并防止聚集，以期同时提升结构稳定性和电化学动力学。第一性原理计算预测，Se空位触发金属相转变，并将水吸附能优化至?0.81 eV，平衡中间体吸脱附。电极实现1025 C g^?1比容量，组装的混合超级电容器（hybrid supercapacitor, HSC）实现92 Wh kg^?1能量密度。该论文发表于《Nano Materials Science》。

关键技术方法概括：研究人员采用水热法在泡沫镍（nickel foam, NF）上生长MnCo–LDH；通过可控气相硒化实施ISST，构建MnCoSe₂@LDH/NF；利用NaBH₄还原刻蚀引入Se空位。材料表征使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、能量色散X射线谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、电子顺磁共振（EPR）、Raman、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）。电化学测试采用三电极循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS），并组装V_Se–MnCoSe₂@LDH/NF//AC HSC。密度泛函理论（DFT）采用VASP、PBE-GGA和PAW，构建LDH(001)/MnCoSe₂(110)界面，计算功函数、能带、DOS/投影态密度（PDOS）和水吸附能。该研究不涉及样本队列来源。

研究结果方面，3.1 结构与形貌表征：通过SEM、TEM、HRTEM、EDS、XRD、EPR、Raman、FTIR和XPS等研究，研究人员发现V_Se–MnCoSe₂@LDH/NF保持分级纳米针阵列和三维开放结构，化学刻蚀后形成多孔褶皱但未破碎。HRTEM显示清晰相界，内部d间距0.28 nm对应MnCo–LDH，外部0.26 nm对应MnCoSe₂，并存在晶格畸变。EDS显示Mn、Co、Se、O、C均匀分布，表明硒化物域与残余LDH骨架紧密共存，形成M–S异质界面而非宏观相分离。XRD显示硒化后生成CoSe₂和MnSe₂，LDH的(001)峰减弱，但FTIR、Raman和HRTEM共同证明ISST为表面受限转化，LDH骨架在体相保留。EPR在g=2.003出现sharp信号，证实Se空位。FTIR和Raman显示M–Se新峰及M–O/M–OH振动抑制和宽化，表明Se空位调控表面氢键网络和局域结构无序。XPS显示Co 2p负移约0.6 eV，Co²⁺比例由43.18%升至64.36%；Mn 2p负移0.7 eV，Mn²⁺由30.13%升至59.79%；Se 3d负移0.4–0.5 eV，说明Se空位作为电子供体向邻近金属中心转移电子，增强电子富集和导电性，而非表面氧化所致。

3.2 电化学性能与动力学机制分析：研究人员先优化NaBH₄浓度，确定1.0 M处理样品性能最优。CV和GCD表明，V_Se–MnCoSe₂@LDH/NF具有最大CV积分面积和最长放电时间，1 A g^?1下比容量达1025 C g^?1，10 A g^?1下保持820 C g^?1，即80%容量保持。EIS显示其串联电阻Rs=0.54 Ω、电荷转移电阻Rct=0.98 Ω，低频Warburg斜率更陡，说明电子传输和离子扩散均改善。10 A g^?1下10000次循环后容量保持90.6%，库仑效率99.7%，循环后XRD和SEM显示物相与形貌稳定。动力学分析中，阳极和阴极b值分别为0.54和0.55，接近0.5，表明扩散主导的电池型机制；5 mV s^?1下扩散控制贡献75%。这些结果表明M–S界面与Se空位协同加速电子/离子传输，促进深层体相氧化还原利用，并兼顾高容量与高速率。

3.3 第一性原理DFT计算：通过DFT构建MnCo–LDH、MnCoSe₂@LDH和V_Se–MnCoSe₂@LDH界面模型，研究人员发现V_Se–MnCoSe₂@LDH功函数为4.127 eV，高于MnCo–LDH的3.893 eV，接触后电子从LDH向硒化物侧迁移，形成界面电子富集/贫化。能带分析显示原始MnCo–LDH具有带隙和半导体特征，而引入Se空位后能带穿过费米能级，呈金属性。Mott–Schottky分析证实MnCo–LDH为n型半导体并显示平带电位调控。DOS/PDOS显示V_Se–MnCoSe₂@LDH在费米能级附近DOS增强，d带中心上移至?0.993 eV，高于无空位MnCoSe₂@LDH的?1.076 eV和原始MnCo–LDH的?1.643 eV，表明与电解质离子相互作用增强。水吸附能计算显示，原始MnCo–LDH为?0.43 eV，无空位异质结为?1.04 eV，而V_Se–MnCoSe₂@LDH为?0.81 eV，达到适度亲水，既促进电解质浸润又避免水分子过强捕获。结论是Se空位与M–S界面协同优化电子结构和表面反应动力学。

3.4 V_Se–MnCoSe₂@LDH/NF//AC HSC全电池性能：研究人员以V_Se–MnCoSe₂@LDH/NF为正极、活性炭（activated carbon, AC）为负极组装HSC。AC电极CV呈近矩形、GCD呈对称三角形，显示双电层电容行为，1 A g^?1下比电容312 F g^?1。根据电荷平衡，正极负载1.52 mg cm^?2，负极负载5.0 mg cm^?2，总活性质量约6.52 mg cm^?2。器件稳定电压窗口为0–1.6 V。HSC在5–150 mV s^?1下CV形状保持良好，在1 A g^?1下比电容350 F g^?1。Ragone图显示最大能量密度92 Wh kg^?1 at 800 W kg^?1，在8000 W kg^?1下仍具竞争力，性能优于多种已报道过渡金属基HSC。10 A g^?1下10000次循环后容量保持88.9%，库仑效率99.5%。两个HSC串联可提供3.2 V并点亮蓝色LED 18 min。结论是该DMSR策略提升了实际储能可行性。

讨论部分总结：该研究证明DMSR策略通过精确ISST构建V_Se–MnCoSe₂@LDH/NF M–S异质结，选择性保留n型LDH骨架并集成导电硒化物相，为M–S效应提供结构基础。异质结与Se空位协同触发金属性转变，上移d带中心至?0.993 eV，优化水吸附能至?0.81 eV，协调离子捕获与中间体脱附，增强电荷转移动力学，并同步缓解缓慢体相扩散与快速表面响应之间的不匹配。研究结论翻译如下：总之，研究人员开发了一种Se空位介导协同调控（DMSR）策略，通过精确的ISST方法制备V_Se–MnCoSe₂@LDH/NF M?S异质结。该方法选择性保留了n型LDH骨架，同时集成导电硒化物相，为M?S效应提供必要的结构基础。DFT模拟证实，异质结与Se空位之间的协同作用触发金属性转变，将d带中心上移至?0.993 eV，并将水吸附能优化至?0.81 eV。这种最佳结合亲和力有效协调了离子捕获与中间体脱附，从而增强电荷转移动力学。本质上，这种电子重构同步了缓慢体相扩散与快速表面响应之间的不匹配，使电极表现出类似电容器的倍率性能。结果，V_Se–MnCoSe₂@LDH/NF电极在1 A g^?1下实现1025 C g^?1的高比容量。值得注意的是，所得HSC达到92 Wh kg^?1的显著能量密度，并在10000次循环后保持88.90%的初始容量。器件能够为LED供电18 min，进一步证实其实际可行性。最终，空位驱动界面调控策略的实施展示了其在协调能量密度与功率输出内在冲突方面的能力，为先进电化学储能器件的架构开发建立了稳健框架。