无芳香环非共轭壳聚糖交联网络中的热活化延迟荧光与余辉用于食品湿度传感及干燥

《Aggregate》：Ultra-Long Fluorescence and Phosphorescence From Crosslinked Chitosan for Food Humidity Sensing and Desiccation

　　

天然多糖因簇发光余辉特性受到关注，但其本征余辉以磷光为主，原因在于非共轭体系固有的单重态-三重态能隙较大。研究人员通过柠檬酸交联壳聚糖，在非芳香环、无扩展π共轭的多糖网络中实现热活化延迟荧光(TADF)。共价酰胺网络缩小单重态-三重态能隙(ΔEST)，促进反向系间窜越(RISC)；刚性框架抑制非辐射弛豫。该材料室温余辉约4 s，发光寿命0.9 s。不同于基于π共轭体系的传统TADF，异质交联壳聚糖表现激发依赖型TADF。其多孔亲水特性使余辉具有湿度敏感性，吸水能力达53 wt%，将光学传感与物理干燥集成。原料安全可再生、合成环境友好，为绿色非共轭余辉材料在食品包装与环境监测中的应用提供新策略。

研究背景方面，余辉材料在信息加密、生物成像、安全标签和光学传感等领域具有重要价值。多数有机持久发光来源于室温磷光(RTP)，即激发三重态的慢速辐射弛豫。由于系间窜越(ISC)过程中的能量损失，有机磷光多集中在绿光和黄光区，高效蓝光难以获得。热活化延迟荧光(TADF)材料具有较小单重态-三重态能隙(ΔE_ST)，可促进三重态到单重态的反向系间窜越(RISC)，从而实现蓝光余辉并提升发光效率。传统TADF发光体常需掺杂于刚性基质中，且多基于有机小分子、碳点等π共轭体系，合成复杂、溶剂与试剂环境兼容性低。纤维素、壳聚糖等碳水化合物虽丰富可降解，但本征持久发射以磷光为主，大ΔE_ST阻碍RISC，羟基与水形成氢键进一步引发非辐射三重态衰减，发光弱。即便引入天然芳香发色团可实现部分糖类TADF，从多糖骨架自身释放本征TADF仍具挑战。因此，研究人员开展基于天然生物质的绿色非共轭TADF长效余辉材料研究，相关论文发表于《Aggregate》。

作者为开展研究所用主要关键技术方法包括：壳聚糖与柠檬酸水溶液蒸发或冻干制备交联样品，控制相对湿度与干燥条件获得粉末、薄膜及不同水合状态样本；采用核磁共振(NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)表征化学结构与结晶性；利用稳态、延迟、变温光致发光光谱与衰变曲线分析荧光、磷光和TADF行为；基于TD-DFT的水平/电子-空穴与自然跃迁轨道(NTO)计算解析激发态；以饱和盐溶液控湿，用智能手机时间门控发光寿命成像评估湿度响应与食品包装场景中的传感性能。

研究结果部分，2.1 制备与表征：研究人员通过壳聚糖与柠檬酸水溶液蒸发至干获得交联产物，冻干可得多孔疏松结构；高湿成膜无余辉，干燥后余辉显著。NMR、XPS、FTIR、XRD结果表明铵羧酸盐与酰胺键形成，酰胺交联破坏壳聚糖有序堆积、结晶度下降，证明共价网络构建成功。

2.2 发光性质：稳态发射约420 nm蓝光归为荧光，延迟发射约520 nm归为磷光；激发360至380 nm时稳态与延迟谱均红移，表现激发依赖型TADF。77 K下420 nm延迟成分受抑，300 K下明显，说明RISC被热激活。由低温谱得到S₁为3.31 eV、T₁为2.92 eV，ΔE_ST为0.39 eV，小于未交联壳聚糖。升温使530 nm磷光减弱、390至430 nm延迟荧光增强。物理混合物与盐酸交联壳聚糖均无420 nm延迟荧光，证明酰胺键关键。交联后光致发光量子产率3.6%，较未交联提高十倍，且在环境湿度下仍保留可检测长寿命发射。

2.3 理论计算：以几丁二糖-柠檬酸片段建模，优化结构显示酰胺羰基与羧基氢键长1.561 ?，强氢键促进酰胺与羧基间电子离域、缩小能隙。S₁中末端羧基由平面转四面体，T₁结构变化小利于ISC。电子-空穴与NTO分析表明光活性中心在柠檬酸羧基，跃迁涉及糖骨架与酰胺取代基，弛豫后空穴-电子距离增大、电荷转移特征增强。计算S₁为3.51 eV、T₁为2.43 eV，与实验吻合；多激发态间自旋轨道耦合矩阵元较大，氢键振动可介导ISC与RISC，解释TADF来源。

2.4 湿度传感与应用：智能手机门控成像显示23%相对湿度下关紫外后蓝绿余辉约4 s，绿通道比蓝通道更久，符合延迟荧光寿命短于磷光。相对湿度升高余辉缩短，58%时延迟发光不可检；超过40%后平均寿命陡降，69%时磷光淬灭但回低湿可恢复，具可重用性。高湿吸水超10 wt%仍有余辉，最大吸水53 wt%。板栗密封袋9天后 hygrometer 显示41.8%相对湿度，寿命分析得1.01 s，与标定曲线对应，证明可作食品包装湿度指示与吸湿一体化材料。

讨论与结论方面，研究人员总结：壳聚糖经柠檬酸交联形成全天然绿色合成余辉材料，交联网络刚性化抑制非辐射振动，同时缩小ΔE_ST，使无芳香环、无扩展π共轭的自然多糖体系中超长TADF与磷光共存。多孔亲水结构带来湿度响应余辉与高达53 wt%的吸水能力，将光学传感与物理干燥融合。原料可作食品添加剂，合成安全无毒、环境友好，为面向食品包装与环境传感的非共轭糖类及TADF材料开发提供新设计概念与方法路径。