植物性食品中痕量Co(II)的固表面荧光测定：Co(II)-8-羟基喹啉光物理的实验优化与计算解析

《Microchemical Journal》：Solid-surface fluorescence determination of trace Co(II) in plant-based foods: experimental optimization and computational insights into Co(II)-8-hydroxyquinoline photophysics

【字体：大中小】 时间：2026年10月17日 来源：Microchemical Journal 5.2

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　　 •开发了一种固体表面荧光方法用于痕量Co(II)测定。•Co(II)-8-羟基喹啉荧光在尼龙膜上被SDS增强。•析因和中心复合设计实现了多元方法优化。•该方法达到了0.043 ng L?1的检出限，并应用于植物性食品。•TD-DFT、TheoDORE和NTO分析提供了Co(I

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开发了一种固体表面荧光方法用于痕量Co(II)测定。
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Co(II)-8-羟基喹啉荧光在尼龙膜上被SDS增强。
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析因和中心复合设计实现了多元方法优化。
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该方法达到了0.043 ng L^?1的检出限，并应用于植物性食品。
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TD-DFT、TheoDORE和NTO分析提供了Co(II)-8-HQ光物理学的见解。

引言

钴(Co)是一种过渡金属，由于它形成维生素B12（钴胺素）的金属中心，在人类生物学中变得必不可少[1], [2]。这一化学功能是它作为关键酶促反应（甲硫氨酸合酶和甲基丙二酰-CoA变位酶）辅因子的基础，参与DNA合成、奇链脂肪酸代谢和神经系统维护[3]。因此，虽然游离Co离子本身在大量情况下不是"营养素"，但它们作为维生素B12的一部分的存在对动物和人类生命至关重要[4]。维生素B12中的Co(II)是已知唯一能在生理条件下形成稳定金属-碳键的金属，这使得自由基和甲基基团转移反应成为可能，这些反应是代谢的基本过程[5]。

如今，由于各种原因，越来越多的人不吃肉，而肉是维生素B12的主要来源[1]。为了确保限制性饮食中Co(II)的充足摄入，需要允许准确量化某些食品中以低浓度存在的这种营养素[6], [7]。因此，开发具有高灵敏度和精确度的分析方法对其进行量化是必要的[8]。

当量化金属分析物时，原子光谱法由于其灵敏度和高选择性特征而成为首选方法[9], [10], [11]。最近，一种使用X射线荧光光谱法进行Co量化的新方法被提出[12]。然而，这些仪器大多具有高获取和维护成本的特征。

发光法和紫外-可见分光光度法因相对较低的成本、简单的维护和适当的灵敏度而经常用于常规实验室。然而，其应用需要预先处理样品以释放维生素B12复合物中的Co(II)[13], [14], [15], [16]。

发光方法因其操作简便、高灵敏度和广泛的仪器可用性而引起了相当大的兴趣。虽然它们的选择性可能因宽谱带而受限，但这种限制通常可以通过引入先前的固相萃取步骤后跟固体表面荧光测定来大幅减少[17], [18], [19], [20], [21], [22]。这种组合可以通过去除大量基质组分来提高选择性，同时在使用萃取/过滤期间的固体载体的小面积内提供分析物的预浓缩。

应用发光方法测定金属离子的另一个缺点与有限的荧光金属数量有关。通过引入与适当荧光试剂的络合反应，这一困难已被成功克服[18], [19]。这导致荧光团荧光的增加是由于"螯合效应"[17], [18], [19], [20], [21]或与之相关的淬灭机制[23], [24]导致的降低。两种情况都可以用于金属分析物的量化。

解释荧光响应需要考虑Co(II)-8-HQ配位体系的电子结构。游离8-HQ在许多介质中是弱荧光团，因为激发态质子转移和互变异构途径可能有利于非辐射衰变[28], [29]。配位修改了这些途径，而开壳层d⁷ Co(II)中心引入了可能与配体中心态竞争的低位金属中心态[30]。因此，仅凭实验激发和发射光谱不能唯一定义观察到的荧光的电子起源。

在本工作中，通过8-HQ配位、固相萃取和固体表面荧光(SSF)测定痕量Co(II)，并应用于植物性食品样品。拟议方法的主要特点是在单一分析策略中整合了Co(II)-8-HQ络合、SDS辅助的尼龙膜保留和预浓缩、实验变量的多元优化，以及在固体载体上的直接SSF测量。这种方法与先前报道的钴荧光测定方法不同，包括溶液相测定和早期的基于8-HQ的程序，在后者中Co(II)是在水相中而不是直接在尼龙膜上测量的。此外，实验荧光响应得到了TD-DFT/TDA计算和跃迁密度分析的补充，以检查与Co(II)-8-HQ配位体系相关的配体中心和金属中心激发态特征。因此，本工作的贡献不仅在于植物性食品中痕量Co(II)的测定，还在于在同一分析平台上结合固相预浓缩/SSF、多元优化和分子水平的光物理解释。

章节摘要

试剂

通过将商业等离子体纯钴标准溶液(Leeman Labs, Inc., Hudson, USA)适当稀释制备Co(II)工作溶液(1 × 10^?6 mol L^?1)。

尼龙膜(Millipore; 0.45 μm孔径, 47 mm直径)、醋酸纤维素膜(Whatman; 0.45 μm孔径, 47 mm直径)、混合酯膜(Schleicher & Schuell; 0.45 μm孔径, 47 mm直径)、Immobilon (+)膜(Millipore)，以及蓝、黑、白带滤纸(Whatman, England;

结果与讨论

在过去二十年中，该研究小组一直致力于证明使用分子荧光作为传统原子光谱法的替代方法来量化金属的可行性[17], [18], [21], [38], [39]。为此，设计、开发并实施了不同的分离和敏化策略，旨在实现与标准方法相当的定性参数[20], [22], [23], [24]。

在这方面，形成

结论

开发了一种基于固体表面荧光(SSF)的灵敏可靠的分析方法，用于植物性食品中痕量Co(II)的测定。该方法结合了Co(II)-8-HQ配位、SDS辅助的信号增强，以及在尼龙膜上的固相萃取。多元优化确定了8-HQ和SDS浓度为主要的实验因素，并提供了低检出限、宽线性范围、令人满意的选择性，以及

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CRediT作者贡献声明

Caren Gauchat：方法学、调查、数据整理。Pia Zenobi：调查、形式分析。Héctor A. Baldoni：写作 – 审查与编辑、方法学、调查、形式分析、数据整理。Luis A. Escudero：写作 – 原稿、方法学、调查、形式分析。Mariano Acosta：方法学、调查、形式分析。Liliana P. Fernández：写作 – 审查与编辑、写作 – 原稿、方法学。María Carolina Talio：写作 – 审查与编辑，

出版同意

不适用。本手稿不包含任何形式的个人数据。

伦理批准和参与同意

不适用。本手稿不包含任何作者进行的人类参与者或动物研究。

资金

本工作由桑路易斯国立大学(UNSL)研究项目PI UNSL N° 02–5226"与人类和环境健康相关的新兴污染物监测的分子荧光应用，与敏化、分离和预浓缩过程结合"资助(桑路易斯国立大学，UNSL，阿根廷)。国家科学和技术研究委员会(CONICET)和桑路易斯化学研究所提供了额外的财务和机构支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本报告中报道的工作。

致谢

本工作由桑路易斯化学研究所(INQUISAL-CONICET)、项目PIP 11220130100605CO和桑路易斯国立大学(PROICO 02–1120)资助。计算资源由阿根廷科尔多瓦国立大学(UNC Supercómputo, CCAD)提供，在科学和技术研究基础设施国家系统(SNIICTs)计划框架内。

引言