采用蒸汽辅助结晶技术开发的用于层压系统的无粘合剂ZSM-5整体式片材

《Microporous and Mesoporous Materials》：Development of binderless ZSM-5 monolithic sheets for laminated systems using steam-assisted crystallization

　　

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  通过将金属网浸渍涂覆于ZSM-5溶液中，制备出薄型整体式片材。
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  更长的蒸汽辅助结晶时间可增加介孔和微孔率。
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  抗超声波性能与含粘结剂片材相当。
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  在 breakthrough 实验过程中，不含粘结剂使N₂O气体吸收量增加。
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  具有高沸石负载量的层压片材适用于动态吸附过程。

引言

沸石在工业上以粉末形式生产，但由于细颗粒的高密度堆积会导致极高的流动阻力，因此其直接用于固定床吸附过程是不切实际的。因此，通常使用有机和无机粘结剂的混合物将其成型为毫米至厘米尺度的特定形状，如颗粒和珠状物[1]、[2]。处理大流量时需要使用较小的粒径以提高吸附动力学，但外表面面积每单位体积的增加会导致压降增大。为降低流动阻力，可以选择较大的粒径，但代价是吸附剂的有效利用率降低。传质效率与流动阻力之间的权衡关系本质上取决于颗粒直径，这限制了其在高流量处理中的应用。相反，蜂窝整体式材料被用来绕过这一限制，因为它们提供可调节的整体壁厚，且具有直通道以最小化流动阻力[3]、[4]。据报道，与填充床相比，它们在吸附和催化等不同领域均表现出可靠的、更优异的性能[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。

在各种几何构型中，由等间距平行排列的片材组成的层压系统已成为传统填充床的有吸引力替代品[11]、[12]。在高流速气体流动应用中，传统珠状物和颗粒的物理摩擦会导致机械磨蚀，形成细粉尘，造成严重的操作难题^[13]。相比之下，层压材料的刚性平面几何结构可抑制颗粒间摩擦并消除流化速度限制，从而在等效床层长度下最小化流动阻力并实现显著更低的压降[14]、[15]、[16]。此外，其均匀涂层层的低热容相对于总吸附容量具有优势，在动态快速循环条件下提供了更高的热效率^[17]。Rezaei等人^[18]特别展示了该构型在NaX沸石CO₂捕获方面的优势，采用片材厚度和分离距离均低于200 μm的条件。

Born等人最近通过压制成型沸石与膨润土的混合物于铝模中，获得了自支撑沸石13X整体式片材^[19]。经过煅烧后，所得片材宽1.4厘米、长10厘米，厚度不等（500 – 1200 μm），以400 – 800 μm的分离距离平行加载于密闭容器中形成层压系统。虽然此类结构最大化了沸石的体积负载量，但在保持机械稳定性的同时制备更薄的片材可能具有挑战性。不依赖额外程序（如使用闪光等离子体烧结物理熔融沸石粉末^[10]）而达到低于500 μm的厚度似乎很困难。

因此，将沸石涂覆于载体上已成为一种有效方法，可解耦机械稳定性（由载体提供）与活性部分（沸石）。Gao等人^[20]通过将不锈钢载体浸渍涂覆于含有二氧化硅、中空纤维和甲基纤维素的沸石基浆料中，开发了Y沸石丝网蜂窝结构。煅烧后，他们获得了具有优异挥发性有机化合物吸附容量的整体式片材。中空纤维的添加实现了高结构稳定性，但其存在也降低了沸石负载量。因此在薄型结构中保持高沸石负载量仍然是一个关键挑战。由于无粘结剂结构通常表现出优于含粘结剂对应物的吸附性能[21]、[22]，其开发正受到越来越多的关注。水热法可应用于金属网载体以形成微米级的无粘结剂涂层，例如用于油水分离的纯NaA^[23]和beta^[24]沸石层。然而，许多报道的整体式片材尚未应用于吸附领域，相关构型也很少组装成层压系统在动态条件下进行测试。因此，目前缺乏厚度低于500 μm的高容量沸石片材来满足快速流量处理技术开发的需求。

在之前的研究中，我们开发了一种新型混合物，将微米级ZSM-5晶体与部分非晶化的ZSM-5纳米颗粒结合，利用蒸汽辅助结晶（SAC）^[22]形成无粘结剂整体式材料。SAC处理将纳米颗粒重新结晶为小尺寸微孔晶体，使其结合于较大晶体上。该处理被发现形成了富含晶间介孔的网络结构，在保持高机械稳定性的同时提供了高吸附容量和快速动力学。这种新方法通过调节基础液体粘度证明了与涂覆技术的兼容性。此外，选择开放几何结构的载体（如丝网）有望最大化负载量并解决吸附容量与层厚度之间的现有权衡。

在此，我们提出了一种基于单一来源（预制ZSM-5晶体）涂覆于不锈钢网基底上的新型无粘结剂沸石整体式片材（MS）设计，以实现最大沸石负载量。机械稳定性通过基于沸石颗粒自结合机制的无粘结剂结构实现，该机制由SAC激活，预计可在沸石层与金属载体之间提供高附着力。讨论了结构形态、机械稳定性以及在连续流动下的气体吸附行为，以评估整体式材料在气体捕获环境中的有效性。

章节摘要

材料

使用商用ZSM-5（HSZ-840NHA，Si/Al = 19.5，Tosoh Corp.）作为基础材料。羧甲基纤维素（CMC）（BSH-6，DKS Co. Ltd.）用作浆料增稠剂，10%四丙基氢氧化铵液体（TPAOH，Sigma Aldrich）用作有机结构导向剂（OSDA）。对于用于比较的含粘结剂样品的合成，选用钠基膨润土（Thermo Scientific）。硝酸钠（Fujifilm Wako Corp.）用于离子交换。所有试剂均按原样使用。

无粘结剂涂层厚度

首先评估了合成片材的厚度和涂层密度相对于涂层次数的函数关系。经过三次循环后，沸石材料的摄取量足以填满片材开口（图3a），该发现与测得的密度一致。五次循环后观察到逐渐的涂层增厚；10次循环后载体图案开始褪色；15次循环后出现不规则的表面粗糙度。演变过程

结论

我们通过部分溶解-重结晶机制成功开发了薄型（230 μm）无粘结剂ZSM-5整体式片材，可独立控制水力学阻力（片材间距）和活性质量负载量（涂层厚度），具有高精度几何控制（约10 μm）。合成涂层揭示了随重结晶反应时间延长而增加的介孔和大孔体积，形成具有可见结构膨胀的分级孔结构。这种效应并未

CRediT作者贡献声明

Seiji Miyoshi R.：撰写——初稿撰写、可视化、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理。Yuta Nakasaka：撰写——审稿与编辑、可视化、资源、形式化分析、概念化。Shintaroh Nagaishi：撰写——审稿与编辑、资源、形式化分析、概念化。Shin Mukai：撰写——审稿与编辑、资源、资助获取、概念化。

利益冲突声明

作者没有需要声明的利益冲突。

竞争利益声明

? 作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了日本学术振兴会［KAKENHI基金编号JP22H01854］和文部科学省（MEXT）的"日本材料与纳米技术先进研究基础设施"（ARIM）［基金编号JPMXP1226HK0083］（北海道大学）的支持。

Seiji B. Miyoshi R|Shintaroh Nagaishi|Yuta Nakasaka|Shin R. Mukai