斜发沸石中锌、铁和铜物种的逐步离子交换掺入：结构演化、纳米颗粒分散与抗菌活性

《Microporous and Mesoporous Materials》：Sequential ion-exchange incorporation of Zn, Fe, and Cu species into clinoptilolite: Structural evolution, nanoparticle dispersion, and antibacterial activity

　　

• 通过顺序离子交换将Zn、Fe和Cu引入斜发沸石中。
• 多金属改性保留了沸石骨架并减少了团聚。
• FTIR/XRD证实了金属的引入而未造成结构坍塌。
• 斜发沸石增强了纳米粒子的分散性和活性位点的可及性。
• Zn–Fe–Cu/斜发沸石显示出近两倍的抗菌活性提高。

引言

确保普遍获得微生物安全的饮用水仍然是可持续环境管理和公共卫生中最紧迫的挑战之一。根据世界卫生组织（WHO）和联合国儿童基金会（UNICEF）的最新报告，约有21亿人仍然无法获得安全管理的饮用水服务，这凸显了对创新和有效水处理技术的迫切需要。由致病细菌引起的微生物污染继续成为水传播疾病和环境健康风险的主要贡献因素，特别是在常规处理基础设施不足的发达地区[1]。尽管氯消毒、臭氧处理、紫外辐照和膜过滤等已建立的消毒方法已大幅改善了水质，但其广泛实施经常受到有毒消毒副产物形成、高能源和操作成本、膜污染以及针对新兴微生物和生物膜相关病原体长期功效降低等因素的限制[2]。因此，开发结合高消毒效率、结构稳定性、环境兼容性和操作可持续性的先进抗菌材料已成为现代水处理工程中的重要研究优先事项[3]。

在新兴的抗菌技术中，金属基纳米材料因其广谱抗菌活性和多种微生物灭活机制而引起了广泛关注。特别是，含有锌、铁和铜的纳米结构通过多种抗菌途径，包括活性氧物种（ROS）的产生、膜破坏和去极化、呼吸链干扰、细胞内代谢抑制以及生物活性金属离子的持续释放，对广泛的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌微生物表现出卓越的效力[4]。与通常针对特定生化过程的常规抗生素不同，金属纳米材料可以同时影响多个细胞组分，从而降低微生物耐药性发展的概率。此外，最近的研究表明，将不同的金属物种组合在单一纳米结构中可以产生协同抗菌效果，与单价金属对应物相比，微生物灭活效果得到增强。这种多金属系统受益于互补的物理化学性质、改善的氧化还原活性和更有效的离子释放行为，使其成为高级水消毒应用的特别吸引人的候选材料[5]。图1示意性地展示了与多金属Zn–Fe–Cu/斜发沸石纳米复合材料相关的提出的抗菌途径，包括膜破坏、ROS产生、金属离子释放和细胞内损伤。

尽管金属基纳米材料具有卓越的抗菌性能，但它们在污水处理系统中的实际实施仍受到一些固有局限性的约束[6]。由于其高表面能，纳米粒子在合成和操作过程中倾向于聚集，导致可及活性位点大幅减少，从而降低了抗菌效率。此外，金属物种的不可控释放和纳米粒子的迁移可能损害长期稳定性，并引发关于环境安全和二次污染的担忧[7]。不支持纳米粒子的回收和再利用也代表了显著的操作挑战，阻碍了其在连续水处理过程中的大规模应用[8]。因此，越来越多的关注被引导到开发支撑辅助纳米结构上，这些结构能够稳定活性金属物种、改善颗粒分散性、调节金属离子释放并增强抗菌性能的耐久性[9]。这些支撑工程策略越来越被认为是将纳米材料的卓越抗菌性能转化为实用和可持续的水消毒技术所必需的[10]。

在用于纳米粒子固定的各种支撑材料中，天然沸石因其结构稳定性、离子交换能力、多孔性和环境兼容性的独特组合而成为特别吸引人的候选材料[11]、[12]。斜发沸石是最丰富的天然沸石之一，具有由互连通道和可交换阳离子位点组成的三维铝硅酸盐骨架，这些位点促进了金属物种的引入和稳定。这些结构特征使斜发沸石不仅能够作为物理支撑，还能够作为活性宿主基质，影响纳米粒子的成核、分散和抗菌金属物种的可及性[12]。此外，其高热稳定性和化学稳定性允许通过离子交换过程引入金属，同时保持结晶沸石骨架[13]。由于这些优势，斜发沸石支撑的纳米材料在水净化、催化、环境修复和抗菌应用中引起了越来越多的关注。然而，合理设计同时结合结构稳定性、受控金属分散和抗菌活性的多功能斜发沸石基纳米复合材料仍然具有挑战性[13]、[14]。

最近关于抗菌沸石复合物的研究主要集中在将Ag、Cu或Zn物种引入沸石支撑中，要么作为单独金属，要么最近作为二元组合[15]、[16]、[17]、[18]。这些研究表明，抗菌性能不仅受引入金属量的影响，还受粒径、分散性、可及性和宿主基质的结构特征的影响。例如，当过量沉积促进颗粒生长或团聚时，增加金属负载并不一定导致抗菌活性增强。同样，沸石支撑系统中金属分布和粒径的差异可能导致抗菌性能的显著变化，即使在相当或更高的金属含量下也是如此。这些观察结果表明，控制金属物种引入沸石骨架的方式是开发高效多金属抗菌材料的一个重要考虑因素。

尽管取得了这些进展，但对合成策略、金属引入、结构保持、分散性和抗菌性能的系统性比较仍然有限，特别是对于多金属斜发沸石基系统。大多数研究报告的研究是单价或二元金属复合物，而关于MIC/MBC、实际金属负载、粒径和团聚的定量信息在不同系统中并不一致。此外，顺序金属引入相对于同时或传统交换方法的具体结构控制优势得到的关注相对有限。因此，在表1中总结了解决这些方面的代表性研究，以提供合成策略、金属物种、金属负载或前驱物水平、颗粒特征、抗菌性能以及结构或团聚相关观察的定量比较。

如表1所示，以前的研究已经建立了将抗菌金属引入沸石支撑的可行性，但在合成策略和结构与抗菌性能定量关联的程度上存在重要差异。大多数报道的系统涉及单价金属引入或同时引入两种金属，而多金属系统的定量比较仍然有限。报道的结果也表明，金属负载单独并不是抗菌性能的充分描述符。例如，以前的研究表明，增加ZnO或CuO负载可以最初增强抗菌活性，但随后可能促进颗粒生长和团聚，导致在更高负载水平下性能降低。同样，含有不同量Ag的天然沸石系统表明，当获得更小且分布更有利的纳米粒子时，更低的金属负载仍然可以产生显著的抗菌活性。这些发现强调了控制金属分布和颗粒生长的重要性，除了引入金属的总量之外。

在这一背景下，本研究与表1中总结的代表性方法不同，采用顺序离子交换策略将三种抗菌金属Zn、Fe和Cu引入天然斜发沸石中。而不是同时引入多种金属物种，金属在受控交换条件下依次引入，并在合成过程中应用还原步骤。这种顺序设计提供了在引入过程中调节每种金属遇到的化学环境并逐步修饰沸石宿主的机会，从而为金属物种的分布和沉积提供更大的控制。重要的是，这种区别代表了合成控制优势，而不是声称顺序离子交换普遍优于所有以前报道的方法。在本系统中，顺序方法与保持结晶斜发沸石骨架和与不支持金属复合物相比定性上更均匀的纳米粒子分散性（团聚减少）相关。因此，斜发沸石的结构作用不仅限于作为被动载体，而是与引入金属相的稳定和空间分布相关。

本研究的另一个区别特征是将这种顺序多金属引入策略与使用MIC和MBC测量的定量抗菌评估相结合。如表1所示，许多代表性研究主要报道了抑制区测量、时间依赖性杀菌效果或金属负载和粒径数据，而没有同时提供MIC/MBC值和支撑与不支持多金属系统的比较信息。在本研究中，Zn–Fe–Cu/斜发沸石复合物对大肠杆菌的MIC和MBC值分别为156.3和625 μg/mL，而相应的不支持金属复合物为312.5和1250 μg/mL。连同FTIR、XRD和SEM结果，这些数据提供了更集成的结构–分散–抗菌视角。因此，本工作的主要新颖性不仅在于将Zn、Fe和Cu组合，还在于将它们的顺序引入斜发沸石中作为控制多金属改性的手段，同时保持结晶沸石骨架和有利的金属分散性，然后对所得抗菌性能进行定量评估。

分节片段

材料

天然斜发沸石取自塞姆南沸石矿床（伊朗），并作为本研究中的支撑材料使用。氯化锌（ZnCl?）、四水合氯化亚铁（FeCl?·4H?O）、二水合氯化铜（CuCl?·2H?O）、氯化钠（NaCl）、硼氢化钠（NaBH?）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、柠檬酸和氨水购自Merck（德国），未经进一步纯化直接使用。去离子水用于……

FTIR分析

图2展示了天然斜发沸石、金属改性沸石样品和合成的三金属纳米复合物的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。

总体而言，光谱表现出斜发沸石的典型吸收带，表明在离子交换、化学还原和多金属引入后，基本铝硅酸盐骨架得以大部分保留[23]、[24]。这一观察结果表明，改性程序主要……

结论

在本研究中，通过顺序离子交换和化学还原策略，成功合成了支撑在天然斜发沸石上的三金属Zn–Fe–Cu纳米复合材料，并系统地研究了其结构特征和抗菌性能。所得结果表明，斜发沸石为金属纳米粒子的固定提供了有效的支撑，同时保留了其原始结晶骨架。

FTIR分析揭示了……

作者贡献声明

Mojtaba Saremi：撰写——原稿、可视化、项目管理。Farshad Rahimi：调查、数据整理。Farshad Kheiri：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益、个人关系或隶属关系可能影响本研究中报道的工作。

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