在77 K下进行N?物理吸附，并结合X射线衍射技术，研究了高度各向异性颗粒（以Mg?Si?O?(OH)?纳米卷为例）线性尺寸的演化过程

《Microporous and Mesoporous Materials》：Combination of N 2 physisorption at 77?K and X-ray diffraction in studying linear dimensions evolution of highly anisotropic particles: The case of Mg 3Si 2O 5(OH) 4 nanoscrolls

　　• 在200?°C下处理12小时后，会大量形成纳米卷。
• 样品中含有三种形态类型的弯曲颗粒。
• 透射电子显微镜(TEM)验证了通过X射线衍射(PXRD)和氮气吸附(N2 adsorption)获得的平均尺寸参数。
• Mg3Si2O5(OH)4是通过弯曲颗粒形成的。→ 原始管状结构 → 纳米卷
• 经过168小时后，原始管状结构的减少促进了非圆柱形卷的形态形成。

**引言**
由于独特的晶体结构以及可变的化学成分和颗粒形态，闪锌矿是一种具有广泛应用前景的材料，包括催化[1]、吸附[3]和能量存储[5][6]。
闪锌矿层的结构特点在于两个片层之间的尺寸不匹配——硅-氧四面体型片层和金属-氧八面体型片层。这种不匹配导致颗粒自发弯曲，进而形成纳米管和纳米卷[7][8]。尽管这种结构看起来很复杂，但闪锌矿已在实验室条件下合成了一个多世纪[9][10]。

合成通常包括两个阶段。在第一阶段，通过共沉淀[11][12]制备化学键合的前体，或者制备含镁和硅的化合物的机械混合物[13][14][15][16]。第二阶段是水热处理，目的是使初始成分重新结晶。可以使用碱或酸作为水热介质来调节pH值；或者也可以使用各种矿化剂[10][17]。在大多数研究中，水热处理时间很少超过100小时。机械混合物的水热处理需要较高的温度，通常为350?°C及以上[14]，而预先制备的化学键合前体则可以在较低的温度下形成纳米卷[11]。最终，初始混合物的成分会显著影响纳米卷的形成[14][15][18]。

研究纳米卷的形成和生长过程的一个重要方面是确定其尺寸。虽然扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)可以解决这个问题，但它们并不总是快速的分析方法。这些直接研究方法的关键优势在于其高度的局部性：这可能无法反映样品的异质性，因此可能无法为整个样品提供具有代表性的数据。在尺寸测定方面，这些方法还需要手动计数颗粒，而这种方法主要用于形状各异的颗粒。间接的颗粒尺寸测定方法，如分析离心法、动态光散射、激光衍射、纳米颗粒追踪分析和纳米颗粒轨迹分析，也主要适用于单分散尺寸的球形颗粒[19]。因此，为了间接估计纳米卷的平均尺寸——即内径、外径和长度——选择了两种常用的固体材料表征方法：77?K下的氮气物理吸附和粉末X射线衍射(PXRD)。

例如，在[20]的研究中，低温氮气吸附可以估计合成纳米卷的内径以及它们之间的孔径；这些结果与TEM数据一致。对于天然闪锌矿，未观察到纳米卷通道内的吸附现象。显然，由于纤维的尺寸较大，吸附仅发生在最容易接触到的位置[21]。Olson等人[22]也没有在通过350?°C水热处理获得的具有闪锌矿结构的合成硅酸盐纳米卷内检测到吸附现象，并将其归因于通道可能被水填充。值得注意的是，在同一研究中，单个纳米卷的计算比表面积是实验测量值的两倍。这使研究人员能够假设纳米卷的聚集，并提出了一个估算密集堆积束中管数的模型；对于闪锌矿，这个数值为19。类似的模型也用于碳纳米管，表明比表面积与外径（层数）和束中的管数成反比[23]。

因此，对于一系列样品，77?K下的氮气物理吸附方法可以监测纳米卷厚度的增加及其聚集趋势。同时，这种方法并不总能揭示内通道的存在——例如，当纳米卷末端封闭时，通道被其他物质堵塞，或者入口处因吸附在通道入口附近的活性位点上的分子而物理阻塞。尽管如此，该方法仍提供了关于样品微观结构的宝贵信息，其中关键参数取决于颗粒的大小和形状，包括那些长宽比高的颗粒。

粉末X射线衍射(PXRD)是研究经典晶体和弯曲晶体的重要方法之一。这项技术不仅能够确定相组成或细化晶体结构，还具有很大的信息量。例如，在碳纳米管的情况下，已经开发出模型来定量评估样品中单壁、双壁和多壁管的比例，计算它们的平均直径[24]，并根据有序程度、直径分布的宽度以及是否存在带状结构来区分样品[25]。对于闪锌矿，PXRD方法可以通过反射强度的重新分布来追踪八面体位点上镁被过渡金属（如铁）取代的情况[26]。此外，从002和004衍射峰计算出的晶粒尺寸可以确定纳米卷的壁厚[27]。应该注意的是，壁厚是纳米卷的关键尺寸参数之一，使用其他积分方法很难确定。因此，所考虑的每种积分方法（77?K下的氮气物理吸附和PXRD）在用于确定闪锌矿纳米卷尺寸时都有其自身的优势和局限性。同时，使用这些方法获得的数据与透射电子显微镜(TEM)的结果之间的直接比较尚未进行充分的细节分析。

层状硅酸盐纳米管和纳米卷的形成机制仍然是一个讨论的话题，因为这一过程具有多阶段性质，并受到多种因素的影响，包括前体组成、温度和水热介质[14][15][28]。伊莫戈石（纳米管）和铝石（纳米球）的形成机制是通过形成原始伊莫戈石作为中间结构来实现的[29]。这些纳米颗粒具有弯曲的形状和类似于伊莫戈石的局部结构，是由硅和铝前体经过重组过程产生的。根据合成条件的不同，原始伊莫戈石要么自组装成空心球体，要么生长形成纳米管；这些形式之间的转换由颗粒边缘的机械应力及原始伊莫戈石的大小决定[30]。对于含有锗的单壁或双壁伊莫戈石纳米管，其形成取决于水解动力学和试剂浓度[29][31]，这些因素控制着壁的成核和生长。

根据Lafay等人的研究[32]，闪锌矿的形成路径更为复杂，分为四个阶段。第一阶段形成具有短程有序的叶蜡石Mg(OH)2和片状原始蛇纹石颗粒。第二阶段这两个相聚集，形成延长的纤维状结构。随后形成纳米卷的核心，并逐渐层状生长。最后阶段形成内径为7.5–8?nm、外径约为20?nm的单分散纳米卷。然而，当改变水热处理参数时，闪锌矿的形成机制可能会有所不同，这已在其他系统的多项研究中得到报道[33][34][35]。在这里，我们系统地尝试建立积分特性（比表面积、孔径和晶粒尺寸）与Mg3Si2O5(OH)4闪锌矿纳米卷的特定尺寸参数（外径和内径、壁厚及长度）之间的定量关联，这些样品是通过在200?°C下对共沉淀前体进行6–672?小时的水热处理获得的。

**材料**
所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。合成使用了来自NevaReactiv（俄罗斯）的以下试剂：六水合氯化镁(MgCl2?6H2O，纯度99%）和氢氧化钠(NaOH，纯度99%)。Aerosil A-300（SiO2，纯度99.9%）由Vecton（俄罗斯）提供。

**Mg3Si2O5(OH)4和Mg(OH)2样品的合成**
具有闪锌矿结构的层状硅酸盐Mg3Si2O5(OH)4和叶蜡石Mg(OH)2是通过两步法合成的。首先制备前体悬浮液。

**主要观察到的颗粒形态**
图1显示了通过TEM分析识别的三种主要颗粒形态的显微图像。我们将“纳米卷”定义为具有明显内通道的多层高度各向异性物体（图1a）。对于“原始管状结构”（图1b），内通道并不明显；然而，通常可以识别出一个半封闭的内部空腔。原始管状结构的形态类似于在一个或多个方向上弯曲的板状物，厚度为3–5

**结论**
通过对Mg3Si2O5(OH)4纳米卷生长过程的全面研究，确定了其形态和结构演变的关键阶段。在200?°C的温度下处理6?小时后，系统中只有结晶度较低的弯曲颗粒。原始管状结构和首批纳米卷的形成在12–24?小时内开始，这一点通过ζ电位的变化、晶胞参数的变化以及002C峰的出现得到了证实。

**作者贡献声明**
E.K. Khrapova：撰写 – 审稿与编辑、撰写原始草稿、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、研究、形式分析、概念化。
A.A. Ivanova：可视化、验证、研究、形式分析。
A.S. Chizhikova：验证、研究、形式分析。
D.A. Kirilenko：研究。
N.A. Bert：资源准备。
A.A. Krasilin：撰写 – 审稿与编辑、撰写原始草稿、监督、方法论、形式分析。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

**致谢**
作者感谢A. I. Dyukova在合成过程中的协助。
本研究得到了圣彼得堡科学基金会和俄罗斯科学基金会[资助编号25-19-20096](https://rscf.ru/project/25-19-20096/)的支持。
TEM研究使用了由俄罗斯联邦科学和高等教育部支持的“先进技术中的材料科学与表征”联邦联合研究中心的设备。

**作者列表**
E.K. Khrapova
A.A. Ivanova
A.S. Chizhikova
D.A. Kirilenko
N.A. Bert
A.A. Krasilin