从烯烃环氧化到二氧化碳固定：基于多孔 Mo-SB@MIL-101(Al) 金属有机框架 (MOF) 的烯烃直接氧化羧基化

《Microporous and Mesoporous Materials》：From olefin epoxidation to CO 2 fixation: Direct oxidative carboxylation of olefins over a porous Mo-SB@MIL-101(Al) MOF

　　

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  Mo/MIL-101(Al)催化烯烃环氧化，转化率高达99%。
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  该催化剂可将CO₂高效固定为环氧化物，形成环状碳酸酯。
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  使用单一催化剂实现了环氧化–CO₂固定的"一锅法"过程。
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  一锅法多米诺路线可将烯烃直接转化为环状碳酸酯（85%）。
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  经多次重复使用周期后，催化剂仍保持高活性和结构稳定性。

引言

烯烃的选择性环氧化以及将C=C双键转化为相应环氧化物，是化学和制药行业中合成重要中间体的关键反应之一[1]、[2]、[3]。在此方面，已发表了大量关于多种多相催化剂的报道，包括金属氧化物[4]、[5]、沸石[6]、多金属氧酸盐（POMs）[7]和金属有机框架（MOFs）[8]、[9]，用于有机化合物的氧化。在这些体系中，各种金属中心包括Ti[10]、V[3]、Mn[11]、Fe[12]、Mo[5]、[13]和W[4]已被用于活化氧化剂并传递氧。其中，亲氧金属如Mo因其良好的活化氧化剂能力、形成氧钼物种的能力以及优异的传氧性能而备受关注。

另一方面，由于大气中CO₂浓度增加导致全球变暖，该气体的化学利用已成为绿色化学中的重要课题。该领域的一种反应是CO₂向环氧化物的固定。环状碳酸酯除了作为绿色溶剂外，还用于生产聚碳酸酯、药物以及锂电池电解液的组分。在过去二十年中，已开发出多种多相催化剂用于CO₂固定反应，包括金属氧化物[14]、[15]、[16]、配合物[17]、沸石[18]、离子液体[19]和多孔聚合物[20]、[21]。然而，金属有机框架（MOFs）由于其高比表面积、大孔径、可调孔径、多样化的金属节点和配体的选择性以及可后合成修饰等特性，已成为该反应中最重要的一类多相催化剂[22]、[23]。与许多多相催化剂不同，几乎所有MOF的组分，包括金属节点、有机连接体、孔径、内部表面的化学性质以及催化微环境，都可以进行设计和调控。这一特性使得创建多种催化活性位点和生长配合物催化系统成为可能。因此，近年来，MOFs如UiO-66、UiO-67[24]、MIL-101[25]、[26]、[27]、NUC[28]、[29]、[30]和ZIF家族[31]、[32]在CO₂向环氧化物的固定方面得到了广泛研究。在近年来的研究中，人们尝试在单一催化过程中同时进行环氧化反应和CO₂固定，即不再分离和纯化环氧化物，而是在同一反应介质中使用氧化剂将烯烃转化为环氧化物物种，随后在CO₂气体存在下将所得环氧化物物种转化为相应的碳酸环化合物[33]、[34]、[35]。事实上，烯烃的直接氧化羧化减少了操作步骤，避免了环氧化物中间体的分离。然而，在单一催化剂中设计有效催化剂并考虑环氧化和CO₂固定过程中的特定催化活性位点，是该领域大量研究的驱动因素[36]、[37]。在此方面，金属有机框架（MOFs）因其多孔结构、高比表面积、可调孔径和环境以及化学功能化能力，成为设计多功能催化剂的理想选择。尽管已有多项努力推进烯烃向相应环状碳酸酯的直接转化，但在单一催化体系中开发一种能同时促进烯烃环氧化和后续CO₂固定的高效多相催化剂仍然具有挑战性。在本研究中，设计了一种双功能Mo–SB@MIL-101(Al)催化剂，将Mo基位点用于烯烃环氧化，同时利用MIL-101(Al)框架的Lewis酸性环境用于环氧化物活化和CO₂固定，从而实现在"一锅法"过程中对烯烃的直接氧化羧化。为此，选用NH₂-MIL-101(Al)作为多孔基底，通过Schiff碱形成对其进行氨基修饰，然后与二氧钼物种配位。事实上，选择该结构是基于两种互补性质的结合，因为钼中心可以在烯烃环氧化反应中充当活性中心，而多孔框架中具有适当Lewis酸性的铝中心则被认为是CO₂固定过程的适宜环境。因此，研究了修饰后的Mo-SB@MIL-101(Al)催化剂在烯烃环氧化反应、CO₂固定反应以及烯烃直接氧化羧化反应中的效率。

段落摘要

材料和仪器

所用材料的详细信息以及用于制备样品表征的仪器规格见SI部分。

NH₂-MIL-101(Al)的制备

NH₂-MIL-101(Al)在水热条件下合成，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂。第一步，将1.02 g六水合氯化铝（AlCl₃·6H₂O）和1.12 g氨基对苯二甲酸在60 mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌。30分钟后，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的

制备材料的表征

所有合成样品均采用物理化学方法进行鉴定。为此，采用了FT-IR、XRD、FESEM、EDX和XPS等分析方法。图1展示了NH₂-MIL-101(Al)、SB@MIL-101(Al)和Mo-SB@MIL-101(Al)的FT-IR光谱。如图1a所示，在3400 cm^?1和1624 cm^?1区域出现的两个峰与N-H振动（对称和不对称N-H伸缩）有关[41]。在3650 cm^?1区域出现的峰与

结论

本研究合成了一种双功能Mo-SB@MIL-101(Al)催化剂，并进行了全面表征。FESEM图像确认了其纳米棒形貌，EDAX分析证实了Al、Mo、O、N和C元素的均匀分布。XRD图谱显示，钼固定化后MIL-101(Al)的晶体峰得以保留，表明MOF框架的稳定性。TGA分析证实了催化剂良好的热稳定性，尽管相对较早的

CRediT作者贡献声明

Mohsen Alipour：验证、方法论、形式化分析、概念构思。Abolfazl Bezaatpour：撰写–审阅与编辑、监督、项目管理、形式化分析。Mandana Amiri：撰写–审阅与编辑。Ayat Nuri：撰写–原始草稿、软件、调查。Ali Khodayari：形式化分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢莫哈盖格阿尔达比利大学研究委员会提供的资金支持。

Mohsen Alipour|Abolfazl Bezaatpour|Mandana Amiri|Ayat Nuri|Ali Khodayari