用于盲样LIBS定量的混合误差收缩策略：OPC引导的自适应局部校准

《Microchemical Journal》：A hybrid error-contraction strategy for blind-sample LIBS quantification: OPC-guided adaptive local calibration

　　

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  粗到精策略降低了盲样LIBS定量分析中的误差。
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  单点校准（OPC）指导从钢铁参考库中选择合适的局部标准。
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  低丰度组分的平均相对误差从198.3%降至8.2%。
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  伪盲样测试支持整体误差收缩。
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  该策略有助于核电站中钢铁腐蚀碎片的筛查。

引言

核电站中钢铁结构腐蚀可能产生放射性碎片[1]。在检修停机期间，快速确定腐蚀碎片中低放射性区域的组成并提取诊断特征指纹，对于溯源归因和启动应急修复响应至关重要。激光诱导击穿光谱（LIBS）技术结合了远程、免前处理、实时分析以及宽范围多元素分析能力，使其成为在恶劣放射性条件下进行现场应用的有前景的工具[2]、[3]。然而，定量LIBS通常依赖于由多个基体匹配标准品建立的校准曲线或模型，这种方法对于放射性碎片而言不切实际，因为此类盲样的元素组成事先未知，且无法在分析之前从参考库中确定适当的校准子集[4]。因此，免校准LIBS（CF-LIBS）受到了极大的关注，因为它在理想等离子体假设——局域热力学平衡（LTE）、化学计量烧蚀以及元素分布的空间和时间均匀性——下，通过Saha-Boltzmann分析从发射光谱直接推导出组分浓度[5]。数据驱动和多模态策略进一步扩大了从复杂LIBS测量中可以提取的分析信息量[6]。

然而，CF-LIBS的定量精度仍然有限，特别是对于低丰度组分，其相对误差在闭合约束下通过误差传播被轻易放大[7]。在众多偏差来源中，自吸收受到了特别关注，因为光学厚度扭曲发射强度、干扰等离子体参数获取，从而降低Saha-Boltzmann分析的一致性[8]。通过降低基体和主要组分的偏差，自吸收处理还可以减轻与归一化相关的误差向低丰度组分的传播，从而提高整体准确度。一种代表性的方法是基于内参的修正。Sun和Yu[9]选择了一条光学薄的发射线作为参考，回归恢复自吸收发射线的理论强度。在Fe-Cr-Ni合金中，Cr、Fe和Ni的相对定量误差（认证值：28.24/40.57/24.28 wt%）分别报告从144.05%、47.63%和88.02%降低至5.88%、2.56%和11.90%。另一条主要路线是基于辐射传输或光学厚度反演的显式修正，常见实现方法包括增长曲线法（COG）[10]、基于Planck函数的修正[11]、黑体辐射参考法（BRR）修正[12]，以及光学厚和光学薄发射线之间的线宽/强度映射[13]。在我们关于低合金钢的最新工作中，Cr、Ni和Si的相对定量误差（认证值：0.11/0.78/0.18 wt%）分别从663.64%、61.54%和294.44%降低至55.45%、2.56%和47.22%[14]。与上述两种修正策略不同，Cristoforeetti和Tognoni开发了一种基于修正Saha-Boltzmann形式化的自吸收信息CF-LIBS方法，其中自吸收不再仅仅被视为误差来源，而是被视为与柱密度、低能级布居数和光学深度相关的物理信息的载体[15]。沿着这一路线，Hu等人报告称，在铝合金中，Mg、Fe和Cu的相对定量误差（认证值：6.44/0.219/0.085 wt%）分别从68.79%、1125.57%和27.06%降低至6.06%、224.66%和7.06%[16]。

此外，以自吸收为导向的策略不能完全消除CF-LIBS定量分析中的残余系统偏差。在闭合约束下，即使是基体或主要组分的轻微偏差也可能被重新分配并放大到低丰度组分中，导致定量精度不理想。这一局限性促使引入了单点校准（OPC）[17]，其中使用基体匹配的参考品来经验性地修正Saha-Boltzmann图的截距，从而补偿由光谱参数不确定性（例如，Einstein系数、配分函数、电离能）和残余仪器响应效应引起的综合系统偏差，从而抑制盲样分析中闭合约束下的误差传播[18]。然而，这种补偿是间接且无差别的，OPC的有效性高度依赖于选择合适的参考品，以便最大限度地减少等离子体演化中的样品相关偏差[19]。例如，Gomes等人[20]将OPC-LIBS应用于羟基磷灰石的组成分析，其Ca和P的原子分数接近化学计量比（认证值：62.57/37.43 at.%，对应Ca/P ~ 1.67），补偿了与光谱参数不确定性相关的系统偏差，获得的Ca/P比值与X射线荧光光谱（XRF）和原子吸收光谱（AAS）在5%以内一致。Bai等人[21]将OPC-LIBS应用于10^?5 mbar下的融合相关Al/W/Mo沉积物（认证值：85.65–95.51/2.32–9.56/2.17–11.66 at.%），结果Al的相对定量误差低于2%，W和Mo分别小于35%和20%。最近，Hu等人[22]提出了OPC与SAC的组合，该方法通过基于线宽的处理恢复光学厚的发射强度，进一步抑制了系统偏差，在钛合金中Ti、V和Al的相对定量误差分别为0.92%、3.86%和16.47%（认证值：89.34–91.17/3.43–3.86/5.40–6.80 wt%）。

然而，尽管结合了OPC和SAC，低丰度组分的定量精度仍然不足。特别是对于低于1 wt%的物质，微弱的发射强度、有限的可用发射线、偏离CF-LIBS假设的理想状态的等离子体条件，以及痕量组分对等离子体参数重建的可忽略贡献，仍可能导致显著的残余误差[18]、[23]。此外，OPC的改进效果强烈依赖于分析样品与所选参考标准之间的相似性，而这一条件对于完全盲样来说是难以保证的。

在本工作中，我们通过整合SAC修正的CF-LIBS、基体匹配的OPC和自适应局部校准，引入了用于盲样LIBS定量分析的混合粗到精策略。OPC精化的浓度指导选择元素特定的局部标准以进行进一步校准。这种分层细化逐步收缩了解空间，将CF-LIBS从热力学估计器转变为数据库辅助的局部校准框架，以改善低丰度组分的定量分析。

章节片段

实验装置

为增强LIBS在核电站所遇到的恶劣环境条件下的可用性，采用了光纤LIBS（FO-LIBS）配置。与我们之前的研究[24]一致，该装置能够通过光纤实现脉冲激光传输和光谱信号采集，便于远程和灵活操作。实验装置如图1中的示意图所示，详细配置描述如下。一个

传统CF-LIBS框架

如广泛报道，基于Saha-Boltzmann分析的传统CF-LIBS建立了发射强度与所选跃迁的上一能级能量之间的线性关系。在LTE假设下，等离子体温度可以从拟合线的斜率推断，而截距可用于确定相应物质的数密度[5]、[13]：$$\{\begin{array}{c}{y}^{0,+}=a{x}^{0,+}+q_s\\ a=?\frac{1}{k_{\mathrm{B}}T},q_s=\frac{\mathit{Fhc}\times n_{\sum }}{{U_s}^0\left(T\right)}{c_s}^{0,+}\end{array}$$其中上标0和+分别表示原子和离子

光谱采集

图3显示了在指定时序参数（门延迟/门宽：600 ns/300 ns）和相同激光激发条件下采集的盲样16MND5和42CrMo4的代表性LIBS光谱。短波长区域主要富集离子发射线，特别是Fe II跃迁，而较长波长区域以原子发射线为主，包括丰富的Fe I发射线和可识别的低丰度特征发射线

结论

总之，开发了一种结合SAC修正CF-LIBS、基体匹配OPC和OPC指导的自适应局部校准的混合误差收缩策略，用于盲样LIBS定量分析。SAC修正的CF-LIBS提供了初始浓度估计，用于从579标准钢铁库中选择OPC参考品，而OPC输出进一步定义了元素特定的局部校准子集。这种分层工作流程使用CF-LIBS作为基于物理的估计器，逐步

CRediT作者贡献声明

Yan Qiu：写作——审阅与编辑，写作——初稿，项目管理，方法论，调查，正式分析，概念构思。Yonghao Gao：写作——审阅与编辑，写作——初稿，方法论，调查，数据管理。Jinliang Zhao：写作——初稿，可视化，软件，调查，数据管理。Lirong Gong：写作——审阅与编辑，验证，软件，调查，数据管理。Igor Gornushkin：写作——审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（资助号：62205266和62575236）和德国研究基金会（DFG，资助号：GO 1848/9-1）的支持。

Yan Qiu|Yonghao Gao|Jinliang Zhao|Lirong Gong|Igor Gornushkin|Yuhua Hang|Long Hu|Yongdong Li|Jian Wu