《Microchemical Journal》：Development of a Zn-doped perovskite-enhanced electrochemical assay for determination of tryptophan in nut samples
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•锌掺杂钙钛矿增强了坚果中色氨酸的电化学传感检测。•电化学性能指标显著优于传统传感方法。•纳米材料的集成提升了传感器的稳定性，适用于实时检测。•该方法为食品质量评估提供了一种快速、经济的手段。•研究结果推动了电化学生物传感技术的发展。引言色氨酸（Trp）是九种必需氨基酸之一，
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锌掺杂钙钛矿增强了坚果中色氨酸的电化学传感检测。
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电化学性能指标显著优于传统传感方法。
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纳米材料的集成提升了传感器的稳定性，适用于实时检测。
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该方法为食品质量评估提供了一种快速、经济的手段。
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研究结果推动了电化学生物传感技术的发展。
引言
色氨酸（Trp）是九种必需氨基酸之一，对人体健康至关重要，人体无法自行合成，必须通过饮食摄取。它不仅对蛋白质合成和整体生长具有重要意义，而且是复杂代谢途径中的关键前体物质 [1]。色氨酸代谢障碍与严重的神经系统疾病（谵妄、幻觉和阿尔茨海默病）有关，这可能是由于由色氨酸衍生的关键神经递质系统失衡所致 [2], [3]。此外，高度氧化的色氨酸衍生物可能在某些癌症的发展中发挥重要作用。由于这些生物分子具有多样的物理化学性质，在人体中检测它们具有相当大的挑战性 [4]。监测色氨酸的消耗情况可作为评估癌症转移的有力工具 [5]。因此，在生物样品中检测色氨酸的适当方法对于医学、生物化学和食品分析等多个学科具有重要意义。包括色谱和质谱方法在内的高级分析技术已广泛应用于复杂基质中化学组分的表征和鉴定 [6]。
色氨酸的测定已通过多种常规分析技术进行了研究，包括液相色谱/串联质谱（LC-MS）[7]、高效液相色谱（HPLC）[8]、近红外反射光谱（NIRS）[9]、毛细管电泳（CE）[10] 和气相色谱（GC）[11]。使用色谱和光谱技术进行色氨酸检测的传统方法存在诸多缺点，包括分析时间长、使用有害溶剂以及需要复杂的样品前处理程序 [12]。考虑到这些分析方法的局限性，研究人员开始研究新型技术，其中传感器系统的发展是最为重要的方面之一 [13]。在这些方法中，电化学方法具有独特的优势，包括低成本仪器、高灵敏度、快速分析响应、稳定性、选择性和最少的化学试剂使用，在近几十年来引起了广泛关注 [14]。此外，理性设计和功能化传感界面对于提高传感器在复杂食品基质中的性能越来越受到重视 [15]。界面工程领域的这些进展也推动了电催化策略的发展，以增强信号并实现快速分析检测 [16]。
电化学方法，包括循环伏安法（CV）、差分脉冲伏安法（DPV）和安培法，通过测量功能化电极界面上氧化还原反应产生的法拉第电流、电位变化或电荷转移来定量分析物 [17]。然而，使用裸玻碳电极（GCE）测定色氨酸存在若干挑战，包括较高的氧化电位、缓慢的电子转移动力学、类似可氧化物质的干扰以及反应产物的积累。为克服这些局限性并增强电催化性能，电极表面修饰被提出作为一种有效的解决方案。化学修饰电极是通过在电极表面涂覆功能试剂制备的，利用其特定的电化学性质来提高分析性能。电极表面的战略性设计是本征于有效分析电化学方法的关键属性，可以解决电化学分析中的若干挑战。这种方法提供了一条高效途径，用于开发利用电化学的新型分析应用，同时提高信号质量并为传感器开发提供新的分析策略。反应速率还受到电极有效表面积的影响。如果使用适当的修饰剂，可以实现分析目标，包括提高灵敏度、选择性检测、催化电化学反应以及合成具有独特光学性质的材料。一种方法是使用不同的修饰剂修饰各种电极的表面以提高活性表面积。迄今为止，已采用合适的化合物和方法对电极表面进行修饰，使用的修饰剂种类繁多，包括金属氧化物 [18], [19], [20]、金属纳米粒子 [21], [22], [23], [24]、聚合物 [25], [26], [27], [28], [29], [30]、碳纳米管（CNTs）[31], [32], [33], [34], [35]、还原氧化石墨烯（rGO）[18], [36], [37], [38] 和钙钛矿 [39], [40], [41]。
钙钛矿化合物，通式为ABO?，其晶体结构能够容纳多种阳离子 [42], [43], [44], [45]。与在重整条件下会降解的LaNiO?钙钛矿相比，其他钙钛矿如LaFeO?和SrTiO?表现出相当的稳定性，即使在还原环境中也能在高温下保持结构完整性 [46]。对A位或B位的部分取代可以改变组成阳离子的价态并促进氧缺陷的形成，为调节其催化性能提供了一种策略 [47], [48], [49]。钙钛矿的电化学性质受B位过渡金属的强烈影响 [50], [51]。特别是，将锌引入LaFeO?可能会改变局部结构和表面化学性质，从而影响电荷转移行为和电化学活性表面积 [52], [53], [54]。尽管基于LaFeO?的和含锌材料已分别被探索用于电化学传感，但本工作研究了LaFe?.?Zn?.?O?作为色氨酸测定的电催化平台，并评估了其在复杂坚果基质中的适用性。钙钛矿的合成、修饰电极的制备以及色氨酸检测的 proposed 机理在方案1中进行了示意说明。
各节摘要
仪器与材料
电化学研究采用瑞士Metrohm公司的Eco Chemie B.V. PGSTAT 30（Autolab）电化学工作站/恒电位仪进行。使用瑞士Metrohm公司649型磁力搅拌器建立溶液中的稳定条件。进行电化学研究时，采用三电极体系，包括LaFe?.?Zn?.?O?/GCE作为工作电极（直径为2.0 mm的修饰玻碳电极）、Ag/AgCl参比电极
场发射扫描电镜（FESEM）成像
利用FESEM分析对制备的纳米结构的形貌特性进行表征表明，LaFe?.?Zn?.?O?钙钛矿具有由纳米级颗粒组成的多孔结构（图S1(a)）。多孔材料特别具有优势，因为它们促进了反应物和产物的传输，为电化学研究提供了更多的活性位点 [57], [58]。此外，LaFe?.?Zn?.?O?钙钛矿的平均颗粒
结论
本研究提出了一种使用LaFe?.?Zn?.?O?/GCE测定色氨酸的电化学方法。该修饰传感器表现出增强的电子转移动力学，其电化学响应可能与锌掺杂铈酸镧修饰剂的多孔纳米结构和锌诱导的表面化学特性有关，使得能够在醋酸缓冲液（pH 3.0）中直接测定色氨酸。在优化分析参数后，采用差分脉冲伏安法（DPV）对
作者贡献声明（CRediT）
Mona Ezazi：撰写——初稿、验证、数据整理、形式化分析、调查研究、软件。Mir Reza Majidi：监督、项目管理、方法学、形式化分析、验证、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。Aligholi Niaei：监督、方法学、形式化分析、概念化、项目管理、验证、撰写——审阅与编辑。Hessamaddin Sohrabi：撰写——审阅与编辑、可视化、资源、调查研究，
资金来源
本研究未获得公共、商业或非营利部门基金机构的任何专项资助。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。
致谢
作者还感谢伊朗大不里士大学（Tabriz, Iran）提供的支持。
Mona Ezazi|Mir Reza Majidi|Aligholi Niaei|Hessamaddin Sohrabi
