《Microchemical Journal》：A cobalt (II)-based multifunctional probe for fluorometric detection of nitrophenols and colorimetric detection of amines
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•通过室温下的自组装过程合成了一种[Co3(TAA)2(4,4′-bpy)2]·5H2O。•CoP对2,4,6-三硝基苯酚(TNP)表现出高度选择性和超快检测能力。•检测限(LOD)=144.48 ppb。•CoP在5个循环中对TNP的检测表现出优异的稳定性和可重复使用性。•
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通过室温下的自组装过程合成了一种[Co3(TAA)2(4,4′-bpy)2]·5H2O。
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CoP对2,4,6-三硝基苯酚(TNP)表现出高度选择性和超快检测能力。
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检测限(LOD)=144.48 ppb。
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CoP在5个循环中对TNP的检测表现出优异的稳定性和可重复使用性。
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与氨基甲酸酯相比，氨立即引发明显的颜色变化（5分钟）。
引言
在过去几十年中，快速的城市化和工业化对环境和人体健康造成了严重影响，因为有害有毒气体和危险硝基芳香族炸药被持续释放[1]、[2]、[3]。其中，硝基炸药（NEs）包括1,3,5-三硝基甲苯（TNT）、2,4,6-三硝基苯酚（TNP）、硝基甲苯（NT）和1,3-二硝基苯（DNB），因其在军事行动、采矿活动、烟花和化学工业等领域的广泛应用而备受关注，对环境保护和国家安全构成重大威胁[4]、[5]、[6]。与其他硝基芳香族炸药相比，TNP等硝基苯酚由于具有强电子缺失特性和强酸性，毒性极大，危害性也极大[7]、[8]。TNP广泛应用于染料、制药产品、皮革制品、烟花和炸药等领域[9]、[10]、[11]。然而，其未经控制的排放进入土壤和水系统会导致严重的环境污染和生态危害[12]、[13]。因此，开发快速有效的传感器对于水中TNP的检测至关重要且十分必要。传统分析技术如质谱法、离子迁移谱法、循环伏安法、毛细管电泳和拉曼光谱已被广泛用于硝基炸药的检测[14]、[15]、[16]、[17]。尽管这些技术有效，但它们存在各种局限性，如需要高级设备、操作成本高以及分析程序繁琐、耗时长，无法用于即时传感应用[18]、[19]、[20]。相比之下，基于荧光的传感技术因其操作简便、成本经济、结果迅速且具有出色的检测能力而成为有吸引力且强有力的替代方案[21]、[22]。配位聚合物（CPs）由过渡金属离子、配体和多功能有机连接体组成，因其结构多样性、可调的光物理性能和强主客体相互作用而在传感领域备受关注[23]、[24]。其中，尽管已有多种用于水中TNP检测的CPs，但钴（II）基配位聚合物相对未被充分探索[25]。例如，R. Yhan等人报道了发光钴金属有机框架{Co(HCOO)(Tipp)·H2O}n和{Co(Tipp)0.5A}n，其在水中检测TNP的检出限分别为0.35 μM和0.28 μM[26]。多种基于MOF的传感器件在水中对TNP的检测限在微摩尔量级（约0.5-1 μM）[27]、[28]、[29]、[30]。这些研究表明，钴基框架有望作为硝基芳香族炸药的荧光传感器。
另一方面，化工行业、制药过程以及食品腐败监测过程中释放的大量挥发性胺类蒸气引起了严重的环境和健康问题[31]、[32]、[33]。氨和低分子量胺类挥发性强且毒性大，即使浓度很低，吸入后也会引起呼吸道刺激和其他有害的生理效应[34]。由于这些化合物通常以较低浓度存在于户外环境中，且挥发性高、与标准传感材料的结合能力弱，快速检测胺类蒸气仍然十分困难。现有的分析技术如气相色谱法[35]和电化学方法[36]需要昂贵设备，操作步骤复杂，响应能力缓慢，无法用于快速实时监测[37]。目前的形势需要能够在保持高灵敏度的同时通过简单快速的程序检测胺类蒸气的检测系统[38]、[39]、[40]。
在本研究中，通过自组装过程利用有机连接体反式乌头酸（TAA）和4,4′-联吡啶（BiPy）在室温下合成了CoP（图1）。CoP对水中TNP的检测具有较低的检出限（144.48 ppb）和Stern-Volmer常数（KSV=4.13×104 M?1），并产生了荧光猝灭效应。产生荧光猝灭行为的两种机制包括静态机制和动态机制，通过光致电子转移（PET）和共振能量转移（RET）效应实现，这通过时间分辨单光子计数（TCSPC）分析、光谱重叠分析和DFT计算得到证实。此外，CoP在暴露于氨和胺蒸气后表现出快速且明显的颜色变化，证实了分子水平上的特异性主客体相互作用。这些响应源于胺分子与CoP中活性功能位点之间的强相互作用，表明其作为挥发性胺检测的选择性和快速响应材料的潜力。这些发现表明，CoP是一种用于水中TNP以及挥发性胺蒸气的选择性、灵敏性和超快检测的有前景的探针。
章节摘要
材料与方法
醋酸钴四水合物、4,4′-联吡啶（BiPy）和反式乌头酸（TAA）均从商业来源购买，未经进一步纯化即直接使用。乙二胺（EDA）、N-丙基乙二胺（n-PEDA）、氨（NH3）和二氨基丙烷（DAP）也从商业来源购买，未经进一步纯化即用于比色传感研究。本研究中使用的溶剂为分析纯。在传感实验中，分析物的稀溶液为
合成、光谱学和粉末X射线衍射研究
CoP通过自组装方法以Co(OAc)2·4H2O作为金属盐、4,4′-联吡啶作为配体、反式乌头酸作为有机连接体，在甲醇中于常温条件下合成，收率良好，如图S1所示。将浅粉色产物过滤，用甲醇洗涤后在真空下干燥。随后通过多种表征技术进行表征，如元素分析（CHNS）、ATR光谱、TGA分析和PXRD研究。ATR光谱表明
结论
总之，通过室温下的自组装方法成功合成了一种钴（II）基探针（CoP），并通过多种光谱技术进行了表征。它在水中对TNP表现出优异的传感性能，具有较高的灵敏度和较低的检测限（LOD）为144.48 ppb，Stern-Volmer常数（Ksv）为4.13×104 M?1。荧光猝灭行为归因于光致电子转移（PET）和
CRediT作者贡献声明
Pradip Vasvani：初稿撰写、方法论、概念设计。Janak：初稿撰写、方法论、概念设计。Mehak Minhas：方法论。Sumit Mittal：初稿撰写、软件使用。Sadhika Khullar：审阅与编辑、指导、概念设计。
资金支持
由贾兰达尔国立理工学院提供。SM感谢SERB（项目编号：CRG/2022/002761）提供的研究经费以及亚利桑那州立大学提供的Agave超算设施和软件。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。
致谢
PV和MM感谢贾兰达尔国立理工学院提供的研究和表征设施。Janak感谢印度政府教育部提供的研究奖学金。感谢院系FIST设施提供的ATR设备以及学院仪器设施提供的SEM和PXRD设备使用权。Lovely Professional University（Phagwara）的TGA分析设施和IIT Jammu的元素分析设施也
Pradip Vasvani | Janak | Mehak Minhas | Sumit Mittal | Sadhika Khullar
