台阶式高指数Cu(211)/(100)界面用于增强电化学CO?还原

《Molecular Catalysis》：Stepped high-index Cu(211)/(100) interface for enhanced electrochemical CO 2 reduction

　　**摘要亮点**- 通过DFT对比了Cu(100)、Cu(111)/(100)和Cu(211)/(100)上的CO?RR机制。- Cu(100)有利于CO的生成，但后续的PCET步骤仍然不利。- 台阶型Cu(211)/(100)促进了向还原态C?中间体的PCET过程。- *CO → *CHO是Cu(211)/(100)上的电位决定步骤，U_L = -0.55 V（相对于RHE）。- *CHO-*CHO偶联在动力学上有利的，活化能垒为0.43 eV。---**引言**将二氧化碳（CO?）电还原为高附加值化学品已成为一种同时减少大气CO?排放并可持续生产化学品原料的有前景的策略[1,2]。因此，电化学CO?还原反应（CO?RR）作为实现碳中性化学品和能量转化的潜在途径引起了广泛关注[3]。尽管在开发高效CO?RR电催化剂方面已取得显著进展，但在低过电位下实现多碳（C?+）产物的选择性生成仍是一个重大挑战[4,5]。特别是，高效的C-C键形成、表面结合CO中间体的稳定化以及竞争性C?路径的抑制对于促进向C?产物的进一步还原至关重要[6,7]。在各种电催化剂中，铜（Cu）基材料因其能够催化C?产物（如乙烯和乙醇）的生成而独具优势[8,9]。这种独特的催化行为使得通过PCET步骤和C-C偶联实现CO中间体的后续转化成为可能。然而，原始多晶Cu仍需要相对较大的过电位（约1 V）才能实现高效的C?产物生产，这凸显了合理设计Cu基催化剂的必要性[10]。为了提升CO?RR性能，包括形貌控制[11]、晶面工程[12]、杂原子掺杂[13]、合金化[14]和界面工程[1]在内的各种催化剂设计策略已被广泛探索。在这些策略中，晶面工程受到了特别关注，因为暴露晶面的原子排列强烈影响关键反应中间体的吸附和稳定化，从而决定了优先反应路径和产物分布[12]。对于Cu基催化剂，不同晶体学晶面之间表面原子结构的差异导致了不同的吸附特性、反应能量学和CO?RR选择性[15,16,17,18]。特别是，Cu(100)优先促进C-C偶联和C?H?的生成，而Cu(111)有利于CH?的产生，Cu(110)则表现出中间行为[19,20,21]。除了这些低指数表面外，由于高配位不饱和的表面原子密度更高且具有结构独特的活性位点，台阶型高指数Cu表面引起了越来越多的关注[22]。理论研究显示，与低指数Cu表面相比，Cu(211)可以增强关键反应中间体的吸附，从而改变后续基元反应步骤的能量学[23,24]。此外，Jo等人[25]报道了Cu(211)的d带中心比Cu(110)更接近费米能级（E_F），这一特征与更强的吸附质-表面相互作用有关。除了单一Cu晶面的固有性质外，不同晶体学取向之间的界面可以改变催化活性位点的局部配位环境和电子结构[1,26]。这些晶面界面可以诱导界面电荷重新分布并改变关键中间体的吸附能量学，从而改变CO?RR基元步骤的热力学和动力学[26]。例如，Hori等人[27]报道了在Cu(100)晶面上引入Cu(111)畴可显著增强C?H?的生成并抑制CH?的产生。类似地，Luo等人[28]报道了Cu(100)台阶面上的Cu(111)台阶位点降低了C?产物生成所需的过电位。最近，Wu等人[1]结合实验表征和DFT计算研究了Cu(100)/(111)界面，证明界面原子构型改变了局部电子结构，增强了CO的吸附，并相对于相应的单一晶面降低了C-C偶联的活化能垒。迄今为止，Cu界面电催化剂的设计在很大程度上局限于由低指数晶面构成的界面，而台阶型高指数Cu(211)晶面的引入对界面电子结构、中间体吸附和CO?RR路径的影响仍未得到充分理解[27,29]。因此，本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了台阶型高指数Cu(211)晶面在Cu界面中的作用，通过对Cu(211)/(100)、Cu(111)/(100)和原始Cu(100)表面的系统比较来实现。随后评估了电子结构、CO?吸附特性、PCET反应能量学和C-C偶联路径，以阐明界面结构如何影响CO?RR过程中的电子性质和反应路径。---**章节摘要****计算方法**所有自旋极化密度泛函理论（DFT）计算均使用维也纳从头算模拟程序包（VASP）完成[30,31]。交换-关联相互作用在广义梯度近似（GGA）框架内使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[32]进行描述，并采用投影缀加平面波方法（PAW）[33]。DFT-D3泛函被用于精确包含范德华相互作用[34,35]。计算采用平面波基组进行...**表面稳定性、界面构建与CO?吸附**首先对Cu(111)、Cu(100)和Cu(211)表面模型进行优化，并计算其表面能（γ）以评估其相对热力学稳定性（计算细节见补充信息第A节）。计算得到的表面能顺序为Cu(111)（0.142 eV/?2）< Cu(100)（0.148 eV/?2）< Cu(211)（0.151 eV/?2），表明Cu(111)是三个晶面中热力学最稳定的晶面。尽管Cu(211)的稳定性较低，但其...**结论**本研究使用密度泛函理论（DFT）计算来理解将台阶型高指数Cu(211)晶面引入基于Cu(100)的界面如何影响与电化学CO?RR相关的电子结构和反应路径。对原始Cu(100)、Cu(111)/(100)和Cu(211)/(100)催化剂的比较分析表明，Cu(211)/(100)界面提供了独特的局部原子和电子环境，增强了CO?的吸附，促进了...**作者贡献声明**Mengkai Chen：可视化、软件、正式分析、数据管理、方法论、撰写——初稿。Soundarya Mary Antony Samy：撰写——初稿、正式分析、数据管理。Santhanamoorthi Nachimuthu：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、方法论、概念构思。Jyh-Chiang Jiang：撰写——审阅与编辑、验证、项目管理、概念构思。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。**致谢**本研究获得了台湾国家科学及技术委员会（NSTC 115-2113-M-011-002-）和台湾教育部（MOE）支持的可持续电化学能源发展中心（SEED中心）的资金支持。作者感谢台湾国家高性能计算中心（NCHC）提供的计算资源。Mengkai Chen | Soundarya Mary Antony Samy | Santhanamoorthi Nachimuthu | Jyh-Chiang Jiang