CO2 电还原的数据驱动洞察：基于集成机器学习的单原子催化剂 CO 法拉第效率预测

《Molecular Catalysis》：Data-driven insight into CO 2 electroreduction: Ensemble machine learning for CO Faraday efficiency prediction in single-atom catalysts

　　

• 从42项研究中整理了一个包含795条数据的实验数据集，用于SAC催化CO2还原制CO研究。• 六个基础学习器的堆叠模型在18个模型中表现最佳：测试集R2为0.911，RMSE为8.41。• 置换重要性和SHAP分析：掺杂原子、电位、催化剂、载体约占81%的重要性。• 杂原子改性碳载体与更高的预测FECO相关。• Ni相关区域：在约?0.77 V处平均预测FECO为85%，在约?0.97 V处最高达99%。

引言

由于化石燃料消耗和工业活动导致大气中CO2浓度不断上升，对能够同时实现减排与可持续化学生产的碳管理技术的需求日益迫切[1,2]。CO2的活化受其热力学稳定性和动力学惰性阻碍，而CO2还原反应（CO2RR）中多个质子-电子转移路径使选择性单一产物生成变得复杂[3]。在阴极条件下，竞争性析氢反应（HER）消耗质子和电子，可能降低CO2RR的法拉第效率和产物选择性[4]。因此，电化学CO2RR提供了一条在相对温和条件下将CO2转化为增值燃料和化学原料的有前景途径。在可能的产物中，CO作为大宗化学品原料颇具吸引力，它可将可再生电合成与既有的化学生产途径连接起来[5]。

在此背景下，单原子催化剂（SACs）已成为有前景的CO2转化材料，因为其孤立金属中心兼具高金属利用率与可调催化环境[6,7]。过渡金属SACs还提供明确定义的配位位点和可调节的金属-载体相互作用，用于选择性CO2还原制CO[8,9]。这些相互作用决定吸附质的结合，并将催化剂结构与CO2RR性能联系起来[10]。因此，金属位点几何结构与载体化学为调节选择性提供了途径[11]。

工作电位、载体结构和位点配位对SACs的CO选择性有显著影响。低配位Ni/CNT位点被发现比四配位NiPc/CNT具有更高的CO2RR活性，而卟啉金属中心周围的杂原子取代改变了中间体的结合和候选物排序[12,13]。实验上，无氮Mn-O4位点在0.32 V过电位下实现了98.5%的FECO和约9.77 mA cm?2的CO分电流密度；在离子液体电解质中，其在27.8 mA cm?2下仍保持93.8%的FECO[14]。W2CO2的氧空位和孤立金属改性同样改变了选择性，Cu@W2CO2?x在约?0.44 V附近有利于CO生成[15]。金属种类和配位调节中间体稳定化和CO2RR/HER平衡[16,17]。载体环境和缺陷结构提供了对这些竞争路径的额外控制[18,19]。优化必须同时考虑吸附能量学和电位依赖的反应路径[[20], [21], [22]]。第一性原理研究已绘制了该设计空间的大部分区域，并为数据驱动模型提供了机理背景。计算得到的3d、4d和5d过渡金属原子在石墨烯和碳纳米管单空位及双空位处的结合能随金属种类呈系统性变化，并与金属-载体键长及吸附原子的d带中心成反比，因此载体的空位结构既决定孤立原子的结合位置，也决定其反应活性[23]。掺杂和有缺陷的石墨烯载体对同样两个量起作用，锚定金属原子的强度超过其自身体相结合能，同时设定分散中心处反应物种的结合[24]。载体中的杂原子取代是对单位点行为的直接调控手段：碳纳米管载体中的氮和硼掺杂原子向孤立Au原子供电子或从其中抽取电子，由此产生的电荷态改变了位点结合小分子的强度[25]。载体电子结构与单位点反应活性之间的这种耦合在非碳载体上同样成立：3d金属在Ti2CO2 MXene上按载体转移电荷的比例被稳定和活化[26]；WS2中的硫空位同时锚定Co、Cu、Ni、Pt和Pd并缩小载体带隙，其中Cu和Co位点将CO2还原为CO和甲酸盐[27]。对于CO2转化本身，对C3N3单层上九种过渡金属的DFT分析将CO和HCOOH之间的分支追溯至*COOH与*OCOH中间体的相对结合以及*CO结合强度，其中Co、Cu和Ru有利于CO生成[28]；而aza-稠合多孔石墨烯类似物中单个Co原子的氮配位将CO2RR过电位从0.46降至0.18 V，并将同一分支点推向甲酸盐而非CO[29]。由氮和硫桥接的双Fe/Co原子位点的配位环境工程和协同位点工程展示了第一配位壳如何强烈地控制电催化行为，该案例针对的是氧还原和析氧反应[30]。石墨炔将锚定环境扩展至传统碳材料之外，单个Au原子在石墨炔上的结合比在原始石墨烯或碳纳米管上更有效[31]；通过纳米管的氮和硼掺杂或六方氮化硼中的硼和氮空位对孤立Au中心的电荷态进行控制，可反转金属上的电荷符号，而阳离子和阴离子位点均保持催化活性[32,33]。上述三项研究针对的是乙炔氢氯化反应而非CO2还原；在此引用它们是因为它们所建立的单原子位点化学，而非作为关于CO2RR选择性的证据。

实验研究将这些设计变量转化为可测量的性能。Jiao等人发现，孤立金属的种类对多元金属有机骨架（MOF）衍生的M1-N-C催化剂中的FECO有强烈影响，其中Ni-N-C的CO选择性最高[34]。Ni基SACs中的分级载体工程提高了活性位点的可及性和电荷转移，用于选择性CO2还原制CO[35]；通过一步梯度热解路线制备的介孔Fe-N4 SACs提高了活性位点利用率，使FECO高达99%[36]。Zhang等人报告了导电石墨烯纳米带筛中孤立Ni原子在H型电解池和膜电极组件（MEA）流式电池构型中均具有高CO选择性[37]；将Ni-N4位点与Ni纳米颗粒耦合促进了*COOH的形成、CO2的吸附和CO的脱附，Ni-N4-NiNP/NCNT催化剂在160 mV过电位下达到约99%的FECO[38]。最近的实验进一步扩大了活性位点和电极设计。Co中心周围的硫取代和Ni-N4位点的长程电子调控修改了它们的局部环境，实现了高CO选择性[39,40]。废弃物衍生的Ni-SAC气体扩散电极和空位缺陷M-N3催化剂将所代表的设计空间扩展至MEA操作和稀薄烟气转化[41,42]。

此后发表的工作继续沿着三条路线扩展这一空间。第一条是控制Ni位点本身，包括通过工业电流密度下操作的碳气凝胶载体[43]、高温冲击合成Ni-NC[44]、自发金属螯合产生密集的不对称配位Ni中心[45]、合成-理论联合确定活性位点结构[46]、Ni中心的自旋态调控[47]、平面氯化打破位点对称性[48]、轴向配位和不对称配体极化Ni位点[49]，以及直接观察操作过程中的电子供体和瞬时中毒[50]。第二条是将活性金属集合扩展至3d系列之外，包括石墨烯支撑的Bi单原子[51]、氟调制的原子分散Mg[52]和石墨炔锚定的Ag[53]。第三条是通过自旋态控制系统地解析配位效应，包括四面体配位位点中的自旋态控制[54]、将特定局部结构与确定的CO2RR性能联系起来的外围几何设计[55]、Fe位点的轴向O桥键合[56]，以及跨一系列明确定义的Fe单原子催化剂解码选择性和活性描述符[57]。来自这些和相关研究的记录包含在本所汇编的语料库中，其完整来源记录在支持信息表SI1中。这些耦合的催化剂和运行描述符创造了一个非常适合机器学习（ML）的设计空间。ML辅助的原位分析追踪了CO2RR过程中Ni活性位点环境的变化[58]；基于*CO吸附的XGBoost筛选确定了杂原子调控的M-Nx-C候选物，包括用于CO2RR制CO的PtN3B和RhN4[59]。在CO2RR数据库中，ML已用于识别描述符和优先排序催化剂[60,61]。文献衍生的ML还将催化剂组成、形貌和运行条件与CO2RR选择性联系起来[62]。类似的方法已应用于其他电催化反应，包括过渡金属氢氧化物析氧催化剂的活性预测[63]。机器学习也已直接与第一性原理筛选相结合：对于原始、硼掺杂和氮掺杂石墨烯上104种单原子构型，氢吸附自由能的梯度提升模型在交叉验证下达到R2=0.72，但在留一金属验证下R2=0.64，SHAP将金属到载体的电荷转移排在d带中心之上作为描述符[64]。随机验证与金属留出验证之间的这一差距即为同一效应，表4对文献衍生数据在第一性原理设置中进行了量化。

最直接相关于实验FECO预测的是，Li等人开发了一个实验数据驱动的ML框架，用于SAC催化CO2RR制CO，使用从18项主要研究汇编的333条数据。他们比较了决策回归树（DRT）、随机森林（RF）和梯度提升决策树（GBDT）模型，GBDT在测试集上达到最高R2=0.90[65]。尽管该研究确立了从文献衍生的实验数据预测FECO的可行性，但仍存在若干局限性。数据集以传统M-N4配位环境和H型电解池测量为主，对新出现的活性位点结构、载体架构和实际电池构型的代表性有限。此外，模型比较仅限于三种基于树的算法，未包括线性、正则化、贝叶斯、基于核、神经网络或元集成方法。掺杂身份和原子序数也被视为独立描述符，未施加明确的一致性约束。最后，所报告的筛选表面将原子序数作为跨越训练语料库中缺失元素的连续坐标，并且在单一固定实验条件下进行评估，而非跨所代表的条件空间。

本工作的意义不在于对先前研究记录级R2的边际改善，因为仅凭高R2并不能保证在训练数据对化学和实验空间覆盖有限的情况下获得可靠预测。在这种情况下，新案例可能落在所代表领域之外或接近边缘，导致尽管表面准确性较高，但预测结果却不够可靠。为减少这一局限，本工作大幅拓宽了训练领域。与Li等人的数据集[65]（包含333条数据，来自18项主要研究，以传统M-N4配位环境和H型电解池测量为主）相比，本语料库包含795条数据，来自42项研究，将载体类别从7类扩展至24类，掺杂原子从9种扩展至12种，并额外包含Mn-O4、FeN5、Co-N3/Co-N4、轴向配体和配对位点基元。实验空间进一步扩展至酸性环境、流式电池和MEA构型以及稀薄CO2操作。因此，贡献不仅在于更大的数据集，更在于训练期间对催化剂和操作条件空间更广泛的代表性，这减少了对代表性不足区域的依赖，并支持在更广泛实验领域进行预测。对真正未见的催化剂和出版领域的迁移通过分组验证协议单独评估。

跨九个算法族的18个回归模型——线性、正则化、贝叶斯、基于核、基于树、提升、人工神经网络、投票和堆叠——进行了系统评估。线性基线作为非线性模型容量贡献的显式参考予以保留。采用置换特征重要性、SHapley加性解释（SHAP）和偏依赖图（PDPs）来确定影响描述符并描述非线性响应关系。除扩大语料库外，本工作还解决了一个针对该任务尚未系统研究的方法论问题。文献衍生的CO2RR数据集通过转录FECO对电位曲线构建，因此一条测量的极化曲线可能贡献多条主要在不同施加电位下区分的记录。随机分割此类记录可能将同一催化剂和出版物的测量值置于训练-测试边界的两侧。由此产生的准确性究竟反映了所代表催化剂系统内的插值，还是向先前未见系统的迁移，需要明确评估。本工作使用互补的记录级、催化剂分组和出版分组验证协议检查模型性能。这些协议针对不同的预测制度：重复的记录级验证评估从所代表催化剂和实验领域抽取样本时的稳健性，而分组验证有意移除完整的催化剂或出版组，因此评估的是向先前未见领域迁移这一更为严格的任务。尽管语料库包含795个测量值，但这些记录仅代表42项研究中的114个催化剂身份；因此，可用于组级迁移的有效多样性远小于记录数，并且在催化剂和实验类别间分布不均匀。描述符消融分析进一步用于检验主要描述符所携带的预测信息。

与镍相关的筛选趋势还通过基于镍的受限出版物分组验证进行了额外评估，训练子集与验证子集之间不存在任何出版物重叠和催化剂身份重叠。因此，本文所声称的主要贡献并非本工作中获得的最佳记录级R2与先前报告值之间的差异；在单次随机划分中，该差异相对于第2.3节中量化的划分间波动而言是微小的，不应被解读为主要进展。其主要贡献在于，扩大的多研究语料库使得能够将已表征催化剂系统内的插值与向模型未见过系统的迁移区分开来。因此，本研究的贡献可归纳为四点：一个经过扩充且完全记录文档化的实验语料库，包含来自42项研究的795条记录，并具有明确的来源、完整性和平衡性报告；对来自九个算法家族的18种回归器的系统性比较，全程保留线性基线；以及定量化证明在此任务上的表观精度和算法排序强烈依赖于验证方案，并将这种依赖性归因于可识别的描述符；还有一个可解释性分析，其有效范围——即已表征系统内的插值而非对未见系统的展望性筛选——通过分组验证加以界定而非假定。相应地，本模型的主要预期用途是在实验上已表征的催化剂和操作条件域内或其附近进行预测和筛选；分组验证被用作对该域之外迁移能力的严格压力测试。

**方法**

开发了一个机器学习（ML）工作流，用于预测一氧化碳生成的法拉第效率（FECO），并筛选单原子催化剂（SAC）基CO2电还原制CO的掺杂金属和操作条件组合。该工作流包括数据集整理、数据质量评估与元素协调、预处理、回归模型开发、性能评估、解释和筛选，如图1所示。实验记录经过清洗并整理为数值。

**结论**

开发了一个数据驱动的机器学习框架，用于预测SAC催化CO2还原制CO的FECO，使用了从42项主要研究中汇编的795条实验数据。所得语料库在记录数量和贡献研究数量方面均超过此前为该任务报告的最大数据库的两倍，并将表征的化学范畴扩展到24类载体和12种掺杂原子。在跨越九个算法家族的18种回归器中，一种结合六种基于树的[模型]的堆叠模型……

**CRediT作者贡献声明**

Dhanveer Singh Rawat：方法、数据整理、概念化。Amit Pratap Singh：写作——审阅与编辑、监督。Arjun Singh Rawat：监督、项目管理。

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究由科学与工程学院理事会（项目编号：SB/FT/CS/026/2014）和科学与技术研究部（项目编号：IFA12-CH-83），印度新德里资助。D.S.R.感谢印度德里国立技术学院提供的博士研究奖学金及必要的基础设施支持。作者还感谢其发表的实验数据为本研究数据集的开发做出贡献的研究人员。

Dhanveer Singh Rawat | Amit Pratap Singh | Arjun Singh Rawat