HZSM-5分子筛上二丙二醇合成的结构-活性-选择性关系及异构体分布

《Molecular Catalysis》：Structure-activity-selectivity relationship and isomer distribution in dipropylene glycol synthesis over HZSM-5 zeolites

　　

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  HZSM-5(38)（B/L=2.02）实现了70.45%的DPG选择性和67.42%的收率。
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  PO被B酸质子化后，被PG进攻生成DPG。
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  区域选择性源于PO碳的亲电性与PG中OH的亲核性。
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  B酸密度决定了DPG2的选择性：65%的平台值，孔径可将其提升至70%。
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  DPG收率在最优B/L比下达到最大值。

引言

二丙二醇（DPG）是一种精细化学品，主要分为两个等级：LO+级和工业级。前者为高品质产品，常作为溶剂、偶联剂和保湿剂用于日常消费品中。后者品质较低，通常用作增塑剂、熏蒸剂、工业溶剂，或作为不饱和聚酯树脂和硝化纤维素清漆生产的原料[1,2]。三种异构体的结构（包括1,1'-氧双-2-丙醇（DPG1）、2,2'-氧双-1-丙醇（DPG2）和2-(2-羟乙氧基)-1-丙醇（DPG3））如图S1所示。DPG的品质与其异构体组成相关，其中DPG2的比例越高，产品质量越优，这体现在其更低的冰点和更好的溶剂性能上[3]。

目前，DPG的生产方法有两种：一种是通过环氧丙烷（PO）水合制备1,2-丙二醇（PG）时的副产物[4,5]。该工艺仅能获得约10%的DPG，低收率使其不适合工业化生产。另一种方法是PO与PG的直接反应，该反应具有100%的原子经济性，因此代表了制备DPG的理想绿色合成路线[6,7]。在该路线中，使用均相酸[[8], [9], [10]]或碱[11]作为催化剂。然而，使用H₂SO₄会产生废酸和难以分离的中和盐，且腐蚀性对设备提出了更高要求，因此需要开发高效的非均相催化剂。

近年来，非均相催化领域的研究已达到相对成熟的阶段。在酯交换、环氧化、生物柴油合成、腈水合、半纤维素改性以及乙烯二聚等各种反应中，非均相催化剂展现出了超越传统均相催化剂的催化活性和选择性[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。Ye等人[18]开发了一种固态甲醇钠催化剂，在最优条件下，PO的转化率和DPG的收率分别为80.5%和70.3%。Liang等人[19]开发了一种SO₄^2-/Fe₂O₃固体酸结合相转移催化剂的体系，实现了77.9%的DPG收率。然而，相转移催化剂仍需分离，使其不适用于工业生产。Wang等人[20]报道了在HZSM-5上DPG收率可达88.38%。然而，这些研究大多集中在提高转化率和收率方面，关于区域选择性-结构-活性关系、反应机理和产品分布的研究仍不充分。

在PO与醇的醚化反应中，PO开环的区域选择性决定了异构体的分布，并受催化剂酸性或碱性的控制。在碱性条件下，烷氧负离子优先进攻位阻较小的伯碳，生成伯醚[21]。而在酸性条件下，环氧化物经质子化活化后，羟基优先进攻取代度较高的仲碳，形成仲醚[22]。在PO与PG的醚化反应中，由于PG中同时存在仲羟基和伯羟基，使得区域选择性更为复杂，即三种DPG异构体的形成对应不同的亲核进攻路径，涉及亲核试剂（PG的末端或内部羟基）与PO不同碳位点（伯碳或仲碳）的组合。因此，催化剂的酸碱性质和孔结构可能会显著影响DPG异构体的分布。然而，这些因素调节PO开环取向和异构体分布的内在机理仍不清楚。

HZSM-5具有明确的骨架结构、可调的酸性和已知的晶体结构，使其成为关联酸性性质与异构体选择性、并通过ONIOM水平理论计算验证机理假说的理想模型催化剂[23]。为解决上述研究空白，本研究评估了不同Si/Al比HZSM-5的催化性能，并结合结构特征建立了结构-活性-选择性关系。通过分子间相互作用的¹H-NMR和¹³C-NMR分析阐明了区域选择性机理，并通过动力学分析和ONIOM理论计算进行了验证。本研究旨在首次明确控制DPG形成的关键因素，实现对异构体比的定向调控，从而为产品质量提升提供基础理论认识和实际应用指导。

章节摘要

催化剂

购买Si/Al比分别为200、110、85、38、25的HZSM-5（HZSM-5(200)/HZSM-5(110)/HZSM-5(85)/HZSM-5(38)/HZSM-5(25)），在使用前在823.15 K下煅烧4小时。

活性评价

在高压反应釜中评价HZSM-5(200)/HZSM-5(110)/HZSM-5(85)/HZSM-5(38)/HZSM-5(25)的催化活性。

反应参数如下：反应时间（2–10小时）、温度（373.15–433.45 K）、m_PG: m_PO=1:1–4:1，催化剂质量为反应物总质量的1%?5%。通常，按照一定质量比取反应物，并

催化剂结构

SEM和TEM表征（图S2）揭示了不同Si/Al比HZSM-5晶体形貌的显著差异。如SEM图像（左列）所示，所有样品均呈现出MFI型沸石的典型形貌。低Si/Al比样品（HZSM-5(25)和(38)）呈现大而明显的块状或厚板状结构，伴有明显团聚。当Si/Al比增至85时，晶体尺寸减小，转变为规则性较高的六角棱柱状或

计算模型与方法

ZSM-5骨架具有12个不同的T位点：T8和T11位于直十元环通道中，T4和T10位于正弦通道中，其余八个位于通道交汇处[65]。为研究B酸位点上PO与PG合成DPG的机理，从MFI晶格中提取了三个团簇模型（5T、12T和104T）（图S9）。对于5T和12T[66]模型，通过将一个Si同晶取代为Al并引入一个质子来创建B酸位点，产生不同的

模型尺寸对DPG异构体选择性的影响

为系统研究模型尺寸对产物选择性的影响，计算了5T、12T和104T模型上三种DPG异构体形成的E_a（表5）。此外，无论模型尺寸如何，活化能的顺序均为：DPG2 < DPG1 < DPG3，与实验结果完全一致。这表明选择性主要由局部活性位点的电子结构决定，对模型尺寸不敏感；即使

结论

总之，本研究阐明了催化剂酸性与DPG异构体分布之间的结构-活性-选择性关系。在最优条件下（413.15 K，PG: PO = 4:1，8小时，4 wt%），HZSM-5(38)实现了70.45%的DPG选择性和67.42%的DPG收率。通过结合催化评价、SEM/TEM、²⁷Al MAS NMR、NH₃-TPD、Py-IR以及¹H/¹³C NMR表征，我们确定了孔结构、B/L比和B酸密度是控制产物收率和

附录A. 补充数据

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CRediT作者贡献声明

郭娜（Na Guo）：撰写-初稿，可视化，验证，方法论，调查研究，形式分析，数据管理。贾小亮（Xiaoliang Jia）：方法论，形式分析。杨金海（Jinhai Yang）：撰写-审阅与编辑。赵健成（Jiancheng Zhao）：方法论，形式分析。王强（Qiang Wang）：撰写-审阅与编辑，软件，资源。赵宁（Ning Zhao）：撰写-审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

郭娜|贾小亮|杨金海|赵健成|王强|赵宁