在低温条件下，利用白藜芦醇作为催化剂，通过NaBH4对甲醇进行催化分解，可实现快速、高效的生产过程：该过程具有较低的表观活化能，并且具备出色的可回收性

《Molecular Catalysis》：Fast H 2 production from NaBH 4 methanolysis catalyzed by resveratrol at low temperatures: low apparent activation energy and superior recyclability

　　• 一种新型的无金属催化剂被用于从NaBH4的甲醇分解中快速生成氢气。• 确定了白藜芦醇催化的NaBH4甲醇分解的反应动力学级数。• 在248～288?K的温度范围内，计算得到的活化能Ea为25.69?kJ/mol。• 作为催化剂的白藜芦醇表现出优异的可重复使用性和再生性能。

引言
传统化石燃料的燃烧导致了严重的空气污染，成为一个迫切的全球性问题，这突显了探索环境友好型替代能源的紧迫性。氢气（H2）由于其高燃烧密度、高热值（142?MJ kg?1）以及燃烧过程中零碳排放而被认为是替代传统化石燃料的有前景的能源载体，对于实现碳中和和可持续发展至关重要[1,2]。目前，氢气可以通过多种途径生产，包括蒸汽甲烷重整、煤制气、水电解和光合作用水分解；然而，主流的生产方法要么依赖于不可再生的化石燃料并产生污染物副产品，要么成本高昂，限制了其大规模应用[3]。此外，氢气的广泛实际应用还受到其安全高效储存和运输的挑战——物理储存方法如压缩和液化需要高能耗并存在安全隐患，而固体材料中的物理吸附能力有限[4,5]。为了解决这些问题，氢气载体受到了广泛关注，其中硼氢化钠（NaBH4）因其优越的优势而显得尤为突出：高理论氢储存容量（10.8 wt%）、无毒性、不易燃、易于以固态储存和运输，并且产物可回收[6,7]。与需要高温的热解不同，NaBH4可以在温和条件下通过水解或醇解释放H?，实现了用于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）等实际应用中的按需氢气生产。然而，NaBH4的自水解或自醇解过程本身较慢，因此需要使用催化剂来加速反应速率[8,9]。尽管已经开发了许多用于NaBH4分解的催化剂（包括基于贵金属的、过渡金属的和基于金属氧化物的材料），但它们仍面临诸如贵金属成本高、合成过程复杂、需要有机溶剂或反应条件苛刻以及纳米级催化剂容易聚集等限制，这些因素限制了它们的实际应用。因此，开发一种简单、经济高效且适用于NaBH4甲醇分解的催化系统以实现可控、温和和高效率的氢气生产对于推进氢能产业具有重要意义[10]。
通常，从NaBH4中生成氢气需要使用昂贵且具有一定毒性的金属作为催化剂来加速氢气的释放。然而，生成的低溶解度副产品——偏硼酸钠（NaBO?）往往会积累并包裹催化剂表面，从而降低催化剂的活性和使用寿命。同时，由于水解过程中产生的过量水形成的水合偏硼酸钠（NaBO2?xH2O）[11]会显著降低NaBH4的氢储存能力[11]。此外，水在0?°C以下会冻结，金属纳米颗粒的催化活性在低温下也会显著下降[12,13]。因此，通过NaBH4水解产生氢气不适合在低温环境下进行[14]。

与水解[15], [16], [17]相比，NaBH4甲醇分解的副产物[17]在甲醇中具有高溶解性，从而避免了副产品在催化剂表面的积累并延长了催化剂的使用寿命。此外，甲醇的冰点为?97?°C，使其能够在低温下使用。最近，由于甲醇可以从生物质和可再生资源中获得，并且其氢生成率（HGR）高于水解[11,18]，因此被选为NaBH4水解的替代品。近年来，由于基于金属的催化剂成本高且对环境有害[19], [20], [21], [22]，许多无金属催化剂[23], [24], [25]及绿色合成催化剂[18,26,27]越来越受欢迎。这些催化剂具有低成本、高活性、可回收性和环境友好性的优点，因此在氢气生产研究中得到广泛应用。例如，关于NaBH4甲醇分解生成氢气的研究报告了使用纤维素基材料作为催化剂的成功案例，包括纤维素微纤维棉作为金属模板催化剂[28]、壳聚糖涂层纤维素棉纤维[29]、天然微粒纤维素[30]和天然纤维素[31]。这些基于纤维素的催化剂具有环境友好、低成本和易获得的优点，但某些催化活性相对较低，需要结构优化以提高稳定性和可重复使用性。此外，还广泛研究了改性的非金属催化剂，如具有优异催化活性和再生能力的磷杂环烯类共价有机聚合物[23]、质子化壳聚糖-沸石无金属颗粒[32]、以氨为氮源的N掺杂g-C3N4-SiO2复合材料[33]和聚（丙烯酸）改性二氧化硅纳米颗粒[34]。磷杂环烯类共价有机聚合物和质子化壳聚糖-沸石混合物因其增强的氢生成效率和结构稳定性而脱颖而出，而N掺杂的g-C3N4-SiO2复合材料则得益于g-C3N4和SiO2之间的协同效应提高了耐久性。聚（丙烯酸）改性二氧化硅纳米颗粒由于富含酸性位点而表现出优异的催化活性，但与其他酸改性的催化剂类似，它们可能在多次循环后逐渐失活而需要再处理。此外，文献中报道的无金属催化剂（例如，掺杂B和O的g-C3N4[35]、EDTA改性和质子化的g-C3N4[36]、掺杂P和O的高岭土-g-C3N4[37]）以及基于金属的催化剂（例如，咖啡因碳量子点支持的Co催化剂[38]、负载在聚丙烯酰胺水珠上的金属纳米颗粒[39]、聚（丙烯酸）/多糖IPN衍生的无金属催化剂[40]进一步丰富了NaBH4甲醇分解的催化剂体系。无金属催化剂因其低成本和环境友好性而受到广泛关注。然而，它们仍存在一些缺陷，如活性位点不足或重复使用后活性下降。它们的催化活性通常可以通过酸改性[34,41]或胺功能化[42], [43], [44]得到增强，但在重复使用后往往会迅速失活，即使经过再生后催化性能也会大幅下降；基于金属的催化剂虽然通常具有高催化活性，但可能面临成本高、金属聚集和环境危害等问题。先前的研究结果表明，基于纤维素的催化剂在绿色应用中有前景，改性的非金属催化剂提供了良好的活性和稳定性平衡，无金属催化剂通过结构改进正朝着实用性发展，而基于金属的催化剂在高效率场景下仍具有竞争力。目前可用的NaBH4甲醇分解催化剂涵盖了多种材料体系，但其实际应用仍受到合成过程复杂、活性下降和可扩展性等因素的限制，因此需要进一步研究结构-性能关系和改进策略。

植物多酚是一类广泛存在于植物组织中的次生代谢物，其主要活性官能团是酚羟基和醇羟基。它们来源广泛，在植物中是重要的抗氧化剂，可分为黄酮类、酚酸、单宁、芪类等类别。由于具有丰富的邻位酚羟基和强还原性，天然植物多酚可以用作高效的生物质牺牲剂和电子供体，在催化氢气生产系统中提供丰富的质子，从而显著提高氢气生成效率。同时，它们的绿色、可再生和生物相容性特性为开发环保的催化氢气生产系统提供了新的方法。在本研究中，使用了白藜芦醇、柚皮素、橙皮素和茶多酚作为催化剂，以加速NaBH4的甲醇分解产生氢气。实验表明，白藜芦醇对NaBH4的甲醇分解表现出高催化活性。白藜芦醇不仅具有显著的成本竞争力，还表现出优异的催化效率。更重要的是，即使在低温条件下也能保持稳定的催化性能，使其成为符合NaBH4甲醇分解实际应用要求的多功能候选物。此外，还研究了反应物浓度、催化剂剂量和反应温度对氢气生成率的影响，并分析了NaBH4甲醇分解的动力学特性[45]，包括活化能的测定和动力学方程的建立。还研究了催化剂的重复使用性和可再生性。尽管催化剂在使用后部分丧失了催化活性，但可以通过在12体积%的硫酸溶液中再生来轻松恢复。此外，还使用FT-IR、UV–Vis和SEM技术对NaBH4甲醇分解前后进行了催化剂表征，这有助于深入了解白藜芦醇催化NaBH4甲醇分解的催化机制和反应过程。

材料
乙醇（C2H5OH, 99.5%）、硫酸（H2SO4, 95 ～ 98%）和硼氢化钠（NaBH4, 98%）购自中国医药化学试剂有限公司，柚皮素（C15H12O5, 97%）、橙皮素（C16H14O5, 97%）、茶多酚（C22H18O11, 98%）、白藜芦醇（C14H12O3, 99%）和甲醇（CH3OH, 99.5%）购自阿拉丁公司。

NaBH4的水解和醇解实验
NaBH4的水解和醇解过程中氢气的生成情况通过之前建立的实验程序[46]进行测量。总体而言，在加入反应物后...

多酚类型对NaBH4水解和甲醇分解的影响
在这里，几种代表性的天然多酚，如黄酮类（橙皮素、柚皮素）、单宁（茶多酚）和芪类（白藜芦醇），被用作通过NaBH4甲醇分解产生氢气的催化剂材料。相应的氢气生成曲线显示在图1(a)中。可以看出，加入芪类化合物显著提高了NaBH4甲醇分解的动力学速率。具体来说，大约250?mL的氢气在3分钟内生成。

结论
基于上述发现，提出了一种使用天然多酚化合物（包括白藜芦醇、柚皮素、橙皮素和茶多酚）的新氢气生产策略。这些化合物被用作从NaBH4甲醇分解中生成氢气的催化剂，其中白藜芦醇表现出最佳的催化性能。研究了催化剂类型、溶剂组成、NaBH4浓度、催化剂剂量、甲醇浓度和反应温度对从NaBH4产生氢气的影响。

CRediT作者贡献声明
姚涛：撰写 – 原稿撰写、验证、软件使用、调查、数据分析、数据管理。
马妙莲：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取。
王成科：验证、调查、数据管理。
周万鹏：监督、资源协调、项目管理、资金获取。
张茂峰：监督、资源协调、资金获取。

利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。

致谢
作者感谢工业和信息化发展基金（W2024JSKF0882, W2025JSKF0830）的支持。

作者：姚涛 | 马妙莲 | 王成科 | 周万鹏 | 张茂峰