用于碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的三维分级花状氧化镁催化剂

《Molecular Catalysis》：3D hierarchical flower-like MgO catalysts for dimethyl carbonate production from the transesterification of propylene carbonate with methanol

　　

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  使用一种三维分级花状MgO催化剂，通过丙交酯（PC）与甲醇反应生产碳酸二甲酯（DMC）。
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  沉淀条件影响MgO的缺陷、形貌、孔结构和表面性质。
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  分级孔结构和适当的酸碱性有助于提高DMC的产量。

引言

碳酸二甲酯（DMC；(CH₃O)₂CO）是一种绿色有机碳酸酯，因其环境友好性能和多功能性而在现代化工领域备受关注。DMC具有低生态毒性和高生物降解性，使其成为光气、硫酸二甲酯和氯甲酸甲酯等危险化学品的一种更安全替代品[1,2]。DMC的应用在不断扩展，涵盖聚碳酸酯和聚氨酯的生产、甲基化和羰基化反应、锂离子电池电解质溶剂以及作为燃料添加剂以提高辛烷值并减少污染物排放等领域[2,3]。DMC可通过多种路线合成，包括甲醇与光气反应、甲醇氧化羰基化以及二氧化碳（CO₂）与甲醇的直接反应。然而，传统的光气路线和甲醇氧化羰基化路线存在明显缺陷，因为使用了高毒性和强腐蚀性试剂[3,4]。同时，由CO₂和甲醇直接合成DMC通常产率低，且需要高效催化体系[3]。在现有路线中，通过丙交酯（PC）与甲醇的酯交换反应合成DMC是一种无毒、环保的工艺，通常比CO₂与甲醇直接合成的DMC产率更高[2]。此外，PC与甲醇的酯交换反应还会生成丙二醇（PG），这是一种广泛用于工业领域的有价值副产品，包括表面活性剂、防腐剂、防冻剂和化妆品[1]。尽管具有这些优势，开发高效催化剂对于最大化该反应中DMC的产率和选择性仍然至关重要。

用于PC与甲醇酯交换反应的催化剂可分为两大类：均相催化剂和非均相催化剂[2]。非均相催化剂因其易于从反应混合物中分离、稳定性高且可重复使用而备受关注[[5], [6], [7], [8], [9]]。在非均相催化剂中，金属氧化物因其稳定性、易于制备以及可调的表面性质而尤为引人注目。包括CaO[[10], [11], [12], [13]]、CeO₂ [14]、ZnO [15]和MgO [12,[16], [17], [18]]在内的多种金属氧化物已被研究用于PC与甲醇的酯交换反应合成DMC，DMC产率在9%至81%之间[2,17]。MgO具有岩石盐型晶体结构，表面含有高密度Mg²⁺?O^2–离子对，因其成本低廉、储量丰富、热稳定性高以及适当的酸碱性而成为一种有吸引力的催化剂[19]。MgO的性质可通过制备方法进行调控，这直接影响其晶体结构、形貌、表面孔结构性质和酸碱性。MgO催化剂可通过多种方法制备，包括沉淀法、热分解法、热解法、水热和溶剂热法以及溶胶-凝胶法[11,16,[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。在这些方法中，沉淀法操作简单、易于放大，且能有效控制所得MgO催化剂的物理化学性质[[20], [21], [22], [23], [24]]。在沉淀反应中，沉淀剂的类型、沉淀温度和熟化条件在决定催化剂形貌方面起着重要作用，从而形成片状、花状和鸟巢状等结构[[20], [21], [22], [23], [24]]。这些形貌特征可影响活性位点的暴露程度、反应物扩散以及反应物与催化剂表面的相互作用[2,28,30]。据报道，具有三维（3D）分级花状结构或互连多孔架构的MgO催化剂表现出极高的比表面积和改善的质量传输性能，从而促进反应物到达表面活性位点[21,27,29]。这种独特的形貌为通过PC与甲醇酯交换生产DMC提供了显著优势。然而，目前关于分级花状MgO催化剂用于该特定反应的系统研究仍然稀少。以往关于MgO催化剂的研究[12,[16], [17], [18]]主要集中于催化性能，而未建立形貌、物理化学性质与催化活性之间的关联。

为弥补这一空白，我们通过调控不同碱性沉淀条件下的形貌（包括扭曲球状、片状和花状结构）和物理化学性质，开发了用于DMC生产的有效MgO催化剂。本研究首次报道了在PC与甲醇酯交换生产DMC过程中晶体结构、形貌、孔结构特征、表面性质与催化性能之间的关系。

章节摘要

氧化镁（MgO）催化剂的合成

通过沉淀法，使用不同的碱性沉淀剂——氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na₂CO₃）和碳酸钾（K₂CO₃）——合成了具有不同形貌的氧化镁（MgO）催化剂。对于使用NaOH沉淀剂制备的MgO催化剂，操作程序参照Veldurthi等人的报道方法[20]进行了修改。首先，将40 mL的2.5 M（mol·L^–1）NaOH（Carlo Erba，98%）溶液逐滴加入128.2 mL的0.39 M硝酸镁六水合物（Mg(NO₃)₂·6H₂O；

催化剂表征

采用X射线衍射（XRD）研究了商业MgO（Mg-C）和在不同碱性沉淀条件下合成的MgO催化剂的相组成和晶体结构。衍射图谱分别如图1(a)所示为制备样品的图谱，图1(b)所示为商业MgO和在空气中于500 °C煅烧5小时后的产物的图谱。制备的MgO-NaOH-30 °C样品被鉴定为氢氧化镁（Mg(OH)₂；P-3m1（164），JCPDS No 01-080-2856）以及少量硝酸钠（NaNO₃；R-3c，ICSD

结论

为优化MgO在PC与甲醇酯交换合成DMC中的催化活性，采用简便的沉淀法在不同碱性条件下制备了具有不同形貌的MgO催化剂。使用K₂CO₃在80 °C进行沉淀并在空气中于500 °C煅烧5小时所得的MgO催化剂形成了由片层组装而成的良定义的三维分级花状结构，片层由初级纳米晶MgO组成。花状MgO催化剂表现出

CRediT作者贡献声明

Thanakrit Phanitlarthamphai：撰写——审稿与编辑，撰写——原稿，方法论，调查，形式分析，概念化。Issariya Ieamviteevanich：撰写——审稿与编辑，方法论，调查，形式分析。Chayet Worathitanon：撰写——审稿与编辑，调查。Viganda Varabuntoonvit：撰写——审稿与编辑，资金获取。Pattaraporn Kim-Lohsoontorn：撰写——审稿与编辑，监督，资源，资金获取。Panpailin

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到马来西亚-泰国联合委员会（MTJA）研究 cess基金的资助。感谢泰国玛希隆科技大学拉差泰威校区科学学院科学仪器中心。

Thanakrit Phanitlarthamphai|Issariya Ieamviteevanich|Chayet Worathitanon|Viganda Varabuntoonvit|Pattaraporn Kim-Lohsoontorn|Panpailin Seeharaj