铁钴共掺杂镁铝尖晶石在CO?辅助乙烷脱氢中的双功能位点研究

《Molecular Catalysis》：Fe, Co-codoped Mg-Al spinels with dual-function sites for CO 2-assisted ethane dehydrogenation

　　

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  开发了具有双功能位点的Co、Fe共掺杂Mg-Al尖晶石。
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  乙烷和CO₂的活化在双活性位点上实现了解耦。
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  Co物种负责乙烷活化，而Fe物种负责CO₂活化。
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  32 h反应后无失活，C₂H₄收率可达约23%。
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  CO?可防止Co/Fe物种还原为金属态，从而抑制积碳。

引言

乙烯是化学工业中最基本的构建模块之一，是生产橡胶、塑料和大量化学中间体的基础原料。受下游需求增长的驱动，预计全球乙烯年产能将从2023年的2.285亿吨增长至2028年的3.101亿吨[1]。目前，乙烯生产主要依赖石脑油及轻质烃的蒸汽裂解[2]，该过程是一个高度吸热且受热力学限制的工艺，涉及复杂的自由基链式机理。因此，蒸汽裂解需要750–900°C的操作温度，并面临能耗高、积碳严重及CO₂排放量大等挑战[3,4]。这些缺点促使人们寻找更可持续的生产途径。此外，页岩气革命通过提供丰富且廉价的乙烷原料，改变了全球乙烯生产格局。因此，以乙烷为基础的生产方法作为传统石油基路线的切实且富有前景的替代方案，正受到越来越多的关注[5,6]。

在此背景下，乙烷脱氢（EDH）因其机理相对简单、副产物少且环境友好而成为生产乙烯的有前景的路线[7]。然而，EDH受热力学平衡限制，需要较高的操作温度，因此易因积碳而快速失活[8]。为克服这些固有局限，以CO₂作为温和氧化剂的乙烷氧化脱氢（CO₂-ODHE）引起了广泛关注。该方法具有减少热力学约束、CO₂促进除碳以及降低碳排放等优势[9,10]。

铁基体系由于成本低、无毒且具有内在的C–H键活化能力，在CO₂-ODHE中极具吸引力，其在乙苯脱氢制苯乙烯的商业应用中即为明证[11]。此前的研究表明，Fe³⁺离子是乙苯脱氢的关键活性物种，向进料气中引入CO₂已被证明具有显著的促进作用[12,13]。Ji等人证明，Fe掺杂MgAl₂O₄尖晶石框架内的Fe³⁺离子对乙苯具有优异的C–H键活化能力[14]，而部分还原的Fe²⁺-O^2-物种具有适中的碱性，促进CO₂的吸附和解离，对乙苯和CO₂的转化表现出协同效应。Du等人最近的研究[15,16]进一步证实了尖晶石中铁物种的有效性，确定Fe掺杂MgAl₂O₄是各种金属掺杂催化剂中CO₂-ODHE反应活性最高的催化剂。我们此前的研究发现，在CO₂-ODHE反应过程中，Fe掺杂MgAl₂O₄催化剂表面的Fe³⁺离子会被部分还原为Fe²⁺。Fe³⁺?Fe²⁺氧化还原循环可有效活化CO₂，并通过氧化还原机理催化乙烷的氧化脱氢[17]。然而，其固有的脱氢活性仍然是一个关键局限，因为铁物种必须同时活化乙烷和二氧化碳，而这两者之间存在竞争关系[15,16]。

基于钴的催化剂，特别是具有孤立四面体Co(II)位点的催化剂，已被证明在轻烷烃脱氢中表现出优异的C-H键活化能力，但它们通常难以活化惰性的CO₂分子[18]。这种互补性局限为构建双金属Fe-Co体系以实现协同效应提供了明确的依据。研究人员开发了CoFe₂O₄?MCM-41催化剂，并评估了其在乙苯非氧化和CO₂氧化脱氢中的催化性能[19]。Fe³⁺和Co²⁺离子均作为脱氢的活性位点，同时O-Fe³⁺-O结构中的氧配体具有强Lewis碱性，促进CO₂的吸附和解离，从而在引入CO₂后将乙苯初始转化率提高了六倍。Zhao等人合成了CoFeZr@S-1催化剂，发现反应过程中Co²⁺从四面体位向八面体位的迁移与Fe³⁺向Fe²⁺的部分还原协同发生，促进了活性FeO_x相的形成[20]。这种协同作用促进了逆水煤气变换反应和脱氢过程。Povari等人也确认了Fe-Co双金属催化剂在CO₂存在下的乙烷脱氢活性优于单金属催化剂[21]。

尖晶石是一类具有独特晶体结构材料的统称，通常以通式AB₂X₄表示（A和B为阳离子；X为阴离子）[22]。它具有优异的特性，包括热稳定性结构、成本低、合成方法简单且环境友好[23]。这些特性加上原子组成、结构、价态和形貌的灵活调控，使其得到广泛应用[24]。在尖晶石中，MgAl₂O₄因其独特的酸碱性质、优异的热稳定性和晶体学上明确的基质而广泛应用于石油加工和绿色化学生产领域作为催化剂载体[25]。据报道，Fe掺杂MgAl₂O₄可通过Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环活化CO₂[26]。此外，据报道，介孔CoAl₂O₄尖晶石催化剂可高效催化非氧化丙烷脱氢[27]。

尽管已有这些令人鼓舞的报道，但对活性物种精确化学状态的深入了解以及Fe-Co协同效应的机理起源仍然不足。为弥补这一空白并在Fe掺杂MgAl₂O₄催化剂的基础上进一步拓展，本研究采用浸渍法合成了一系列负载不同Co含量的Fe掺杂MgAl₂O₄支持的Co催化剂，以在同一尖晶石晶格中构建双功能位点。评估了这些Fe、Co共掺杂Mg-Al尖晶石在CO₂-ODHE中的催化性能。通过各种表征手段，包括XRD、XPS、SEM、UV–vis和⁵⁷Fe M?ssbauer谱，阐明了Fe和Co物种的化学状态及晶格水平的耦合关系，揭示了其协同效应的本质，并探索了通过多组分功能组合进一步提升催化性能的路径。

章节摘要

催化剂制备

Fe掺杂MgAl₂O₄采用溶胶-凝胶法制备。简要而言，将Mg(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O按Mg/Fe/Al摩尔比1:0.2:1.8（对于MgAl₂O₄则为1:0:2）溶解于20 mL去离子水中。搅拌30 min后，将该溶液逐滴加入预先混合的含5.80 g无水柠檬酸和30 mL去离子水的溶液中。混合物在80°C下持续搅拌直至凝胶化。将所得混合物转入烘箱

结构表征

图1展示了xCo/MgFe_0.2Al_1.8O₄系列的XRD衍射图谱。所有催化剂均在约19.0°、31.3°、36.8°、44.8°、59.4°和65.2°处呈现主要衍射峰，这些峰可归因于铁掺杂镁铝尖晶石（MgFe_0.2Al_1.8O₄，PDF：71–1238）和氧化钴（Co₃O₄，PDF：43–1003）的共同贡献。由于Co₃O₄和MgFe_0.2Al_1.8O₄具有相同的立方尖晶石晶体结构（Fd$\bar{3}$m空间群），两者难以区分

结论

采用浸渍法以铁掺杂镁铝尖晶石为载体制备了一系列负载钴的催化剂。评估了其在CO₂气氛下乙烷脱氢反应中的催化性能，并基于各种表征技术讨论了Fe和Co物种化学状态对其性能的影响。结果表明，负载少量钴后，表面尖晶石结构中的离子分布

CRediT作者贡献声明

Shuyang Xu：调研，数据整理。Zhenke Xu：撰写初稿，调研，数据整理。Zhengxi Zou：调研。Weiming Hua：方法学，概念化。Yinghong Yue：撰写-审阅与编辑，监督，经费获取，概念化。Zi Gao：监督。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所报告工作的公正性。

致谢

本研究由国家自然科学基金（22072027）资助。

徐书扬|徐震科|邹正希|华伟明|岳英红|高自