旋涂沉积循环调控还原氧化石墨烯（rGO）在TiO2纳米棒阵列上的集成以增强光电化学性能

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Tuning the deposition cycles of reduced graphene oxide on TiO 2 nanorod arrays for enhanced photoelectrochemical performance

　　

还原氧化石墨烯（rGO）/TiO₂纳米棒阵列（TNR）表现出增强的可见光吸收行为。rGO集成显著抑制电荷复合。调控rGO涂覆循环可最大化光电化学响应。rGO/TNR光阳极的光电流较原始TNR提高3.55倍。在优化的rGO沉积条件下，外加偏压光电流转换效率（ABPE）和入射光子-电流转换效率（IPCE）分别提高4.33倍和2.7倍。

全球能源需求上升与化石资源枯竭促使研究人员发展可持续、碳中性能源体系。太阳能作为丰富清洁的可再生资源，可通过光电化学（photoelectrochemical, PEC）水分解转化为H₂等化学载体。TiO₂因带边位置合适、化学稳定性好、环境友好和成本低而被广泛研究，其中TiO₂纳米棒阵列（TiO₂ nanorod arrays, TNR）具有高长径比和定向电子传输优势。然而，TiO₂宽禁带约3.2 eV，主要吸收紫外光，而紫外光占太阳光谱不足5%；同时电子-空穴复合快、表面反应动力学慢，限制其PEC性能。还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）可作为界面修饰剂，促进电荷转移、抑制复合并加速半导体-石墨烯界面电荷转移；但其效果依赖负载量、空间分布和沉积质量。沉积不足会形成孤立纳米片，无法建立有效导电通路；沉积过度会导致纳米片聚集或重堆叠，削弱入射光、覆盖电解质可接触TiO₂表面并引入传输障碍。因此，研究人员以旋涂沉积循环为控制变量，将rGO集成到TNR上，系统考察沉积循环对形貌、光学响应、界面阻抗和光阳极性能的影响。研究得出，5次沉积循环最优，rGO/TNR-5在1.23 V vs. RHE下光电流密度达0.71 mA cm^?2，较原始TNR提高3.55倍；ABPE提高4.33倍，IPCE提高约2.7倍；电荷转移电阻显著降低，并具有良好操作耐久性。该工作提供了通过简单调节旋涂循环数优化rGO/TNR界面集成的工艺-结构-光响应关系，对TiO₂基PEC体系具有可重复和可扩展的优化意义。

关键技术与方法概括：研究人员通过水热法在氟掺杂氧化锡（fluorine-doped tin oxide, FTO）上合成随机取向TNR；以改进Staudenmaier法制备氧化石墨，并经微波辅助还原得到rGO；对rGO悬浮液进行探针超声剥离分散；采用循环旋涂-干燥工艺，将rGO沉积于TNR表面，沉积循环设为2、5、10和15，并在N₂气氛下退火增强界面耦合。表征使用扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（STEM–EDX）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见吸收光谱（UV–Vis）。PEC测试采用三电极体系，在0.5 M Na₂SO₄、pH=6.16电解液中进行线性扫描伏安法（LSV）、ABPE、IPCE、电化学阻抗谱（EIS）和莫特-肖特基（M–S）分析。研究未涉及临床或生物样本队列。

研究结果如下。

3.1 形貌与结构表征：扫描电子显微镜显示，氧化石墨呈厚堆叠片层结构；微波还原后rGO呈皱褶纳米片，上清液收集的干燥rGO片层更平滑、聚集更少。原始TNR为密集纳米棒阵列，平均棒长约590 nm。随旋涂循环增加，rGO/TNR-2中rGO为不连续表面斑块，TNR大面积暴露；rGO/TNR-5中rGO片层跨越相邻纳米棒，同时仍保留未覆盖区域；rGO/TNR-10中覆盖增加，局部遮蔽棒形貌；rGO/TNR-15中rGO进一步沉积并出现明显团聚和堆叠。扫描透射电子显微镜和能量色散X射线光谱表明，原始TNR为光滑一维棒状结构，平均直径52 nm、长度约580 nm；rGO/TNR-5中多根TiO₂纳米棒与薄rGO纳米片空间交叠，Ti信号集中于棒状结构，O分布随Ti区域，C广泛分布于片状区域和背景。X射线衍射显示，原始TNR在2θ=36.1°和41.3°处具有对应金红石TiO₂的（101）和（111）晶面反射，与ICSD No. 9161一致；其余反射对应FTO基底；rGO/TNR中未见明显rGO峰，归因于rGO含量较低。

3.2 物理化学与光学性质：拉曼光谱中，原始TNR在117、247、452和601 cm^?1处显示金红石TiO₂特征振动模式，452和601 cm^?1源于O–Ti–O伸缩振动。所有rGO/TNR和原始rGO均显示1350 cm^?1的D带和1589 cm^?1的G带，证实无序碳键和rGO有效掺入。D带源于缺陷、空位和无序，G带代表石墨烯网络中sp²杂化C–C键振动。I_D/I_G比值显示，原始rGO约为0.87，rGO/TNR-2和rGO/TNR-5约为1.10，可能因超薄rGO使激光同时探测rGO缺陷和底层TNR振动；rGO/TNR-10和rGO/TNR-15约为0.90，接近原始rGO，表明较厚rGO涂层主导拉曼响应，激光难以到达TNR。XPS表明，原始TNR和rGO/TNR-5具有Ti 2p和O 1s信号；rGO/TNR-5出现明显C 1s峰，退火后C 1s强度低于退火前。O 1s中，TNR晶格氧Ti–O位于530.1 eV，表面羟基–OH位于530.8 eV；rGO含C=O、C–OH和C–O–C等含氧官能团。退火后rGO/TNR-5的Ti–O和–OH峰向低结合能移动，说明氧官能团部分去除并形成更强Ti–O–C键，界面电子密度增加。Ti 2p谱显示Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2信号位于459.1和464.8 eV，对应Ti⁴⁺。C 1s谱中退火后C–O和C=O组分显著减弱，C–C/C=C峰占主导，表明rGO有效脱氧并恢复导电sp²碳网络。UV–Vis显示所有样品在350–370 nm具有金红石TiO₂紫外吸收带；rGO掺入增强可见光吸收，其中rGO/TNR-5吸光度最高，说明优化负载增强光捕获并避免过度遮光；rGO/TNR-15吸收下降，归因于rGO纳米片团聚和堆叠遮蔽纳米棒结构并限制光子穿透。Tauc分析表明，直接带隙从原始TNR的3.00 eV红移至rGO/TNR-15的2.71 eV、rGO/TNR-2的2.70 eV、rGO/TNR-10的2.69 eV和rGO/TNR-5的2.63 eV；间接带隙从2.90 eV分别降至2.67、2.62、2.58和2.44 eV。rGO样品表观Tauc截距降低归因于rGO宽带吸收、形貌依赖的反射散射以及界面电子效应如M–S带边移动和缺陷态引入。

3.3 光电化学性能：LSV表明，所有样品在暗态下1.23 V vs. RHE处电流密度可忽略，约0 mA cm^?2；光照下原始TNR光电流密度为0.20 mA cm^?2，rGO/TNR-2、rGO/TNR-5、rGO/TNR-10和rGO/TNR-15分别为0.63、0.71、0.63和0.40 mA cm^?2。rGO/TNR-5最高，较原始TNR提高约3.55倍；循环数增至10和15后光电流下降，说明过度rGO覆盖产生遮光效应并抑制TNR内光激发。光斩波测试显示各电极具有快速且可重现的光电流开关响应，光照时先出现尖峰后稳定，关光时出现瞬态峰。ABPE在暗态下可忽略，光照下呈抛物线关系，最大值位于0.75–0.95 V vs. RHE；原始TNR为0.033%，rGO/TNR-2、rGO/TNR-5、rGO/TNR-10和rGO/TNR-15分别为0.120%、0.143%、0.135%和0.101%，rGO/TNR-5较原始TNR提高4.33倍。连续光照3600 s的计时电流稳定性测试显示，TNR、rGO/TNR-2、rGO/TNR-5、rGO/TNR-10和rGO/TNR-15分别保持99.0%、96.5%、98.3%、98.5%和99.7%的光电流密度。365 nm、1.23 V vs. RHE下IPCE分别为TNR 1.95%、rGO/TNR-2 3.90%、rGO/TNR-5 5.30%、rGO/TNR-10 4.20%和rGO/TNR-15 2.71%，rGO/TNR-5最高，约为原始TNR的2.7倍。稳定性测试后SEM显示rGO/TNR-5部分区域仍保留片状结构，部分区域因大rGO片脱落而覆盖减少，说明小rGO纳米片与TNR具有良好界面粘附，可维持长期运行结构完整性。EIS表明暗态阻抗高于光照态；光照下所有样品半圆阻抗减小。原始TNR具有最大半圆和最高R_ct，为13378 Ω；rGO/TNR-5具有最低R_ct，为5950 Ω，说明界面电荷转移最快。CPE指数在0.838–0.886之间，表明界面非理想电容响应。高沉积循环尤其rGO/TNR-15的R_ct再次增加，说明过厚rGO层阻碍电荷分离并减少水氧化有效表面积。M–S分析显示正斜率，符合TiO₂的n型半导体特征；表观平带电位为TNR ?0.18 V、rGO/TNR-2 ?0.15 V、rGO/TNR-5 ?0.15 V、rGO/TNR-10 ?0.16 V、rGO/TNR-15 ?0.16 V，rGO掺入后正移，说明界面静电或电容响应改善，但不用于建立本征带隙变窄。rGO/TNR-5的表观供体密度最优，为9.07×10¹⁸ cm^?3，高于原始TNR的8.21×10¹⁸ cm^?3。

3.4 光电化学机制：研究人员提出rGO/TiO₂异质结构PEC活性机制。光照下TiO₂吸收能量超过带隙的光子，电子由价带激发至导带，产生电子-空穴对；光生空穴迁移至TiO₂表面驱动水氧化，光生电子主要经一维TNR框架向FTO基底收集。在中间rGO覆盖量下，接触并桥接相邻纳米棒的rGO纳米片通过扩展π共轭碳网络作为辅助电子受体和横向导电通路，促进电荷收集并降低电子-空穴复合概率。FTO上的电子经外电路到达Pt对电极参与阴极还原反应。该机制与rGO/TNR-5增强的光电流密度、ABPE和IPCE以及显著降低的R_ct一致。高沉积循环时，致密且聚集的rGO覆盖引入光学屏蔽、限制电解质进入并减少光活性TiO₂表面位点暴露，因此5次沉积循环在rGO/TNR界面连通性与保持可接触光活性表面之间提供最有利平衡。

讨论与结论总结：该研究强调，rGO在TNR上的沉积量存在最优值，中间负载可兼顾界面导电性、电荷转移和光/电解质可及性，过度负载则产生遮光与表面阻塞。作者在结论部分指出：本研究采用简便、循环控制的旋涂方法将rGO纳米片集成到随机取向TNR。形貌、结构、物理化学和光学分析表明，5次沉积循环实现最优集成，得到薄且半透明的rGO纳米片，部分覆盖并桥接相邻纳米棒；更高沉积循环导致更致密覆盖和纳米片聚集增加。rGO/TNR光阳极表现出增强的PEC性能。rGO/TNR-5光阳极在1.23 V vs. RHE下光电流密度为0.71 mA cm^?2，较原始TNR提高3.55倍；ABPE提高4.33倍；IPCE提高约2.7倍。EIS进一步证实电荷转移电阻显著降低至5950 Ω，较原始TNR的13378 Ω降低约55.5%，表明界面电荷转移动力学增强。此外，该异质结构具有优异操作耐久性，连续光照3600 s后保持初始光电流密度的98.3%。中间负载在rGO/TNR界面连通性与保持光穿透、电解质进入和暴露光活性TiO₂位点之间提供有利平衡，而过度覆盖引入光学屏蔽和表面阻塞。总体而言，通过调整旋涂循环数控制rGO在TNR上的沉积，为增强TiO₂基PEC系统性能提供了一种简单、有效、可重复且固有可扩展的途径。