聚合物工程化MXenes用于电化学传感器与生物传感：界面设计、结构–性质–性能关系及器件转化路线图

《Materials Today Advances》：Polymer-engineered MXenes for electrochemical sensors and biosensing

　　

二维（2D）MXenes由于高电导率、亲水表面、大比表面积和可调表面化学，已迅速成为电化学传感器和生物传感器最有前景的材料之一。然而，其实际实施仍受到快速氧化、层间重堆叠、化学不稳定性、生物污损和长期运行可靠性不足的限制。聚合物工程已不只是简单的稳定化策略，而是通过定制MXene界面、调控电荷传输、增强结构稳定性、改善生物分子固定、抑制非特异性吸附并优化电化学传感性能。本综述建立了聚合物工程框架，通过结构–性质–性能关系将聚合物设计、界面工程、物理化学性质、传感机制、器件性能与实际实施相关联。聚合物整合策略，即物理共混、表面功能化、原位（in situ）和异位（ex situ）聚合、逐层（LBL）组装和静电纺丝，与导电、生物相容、抗污、分子印迹、氧化还原活性和刺激响应聚合物的功能作用一起被批判性比较。本综述进一步评估这些工程策略在生物医学诊断、环境监测、食品安全、可穿戴和植入式设备、即时检测（POC）系统及先进集成传感平台中的优势、局限性和应用特定权衡。最后，批判性讨论与长期稳定性、重现性、标准化、可放大制造、临床验证和商业化相关的剩余挑战，并强调未来机遇，为下一代聚合物工程化MXene电化学传感器和生物传感器的合理设计与转化提供实用路线图。

论文主体内容解读：聚合物工程化MXenes电化学传感器与生物传感

研究背景与问题：对化学与生物物种进行快速、灵敏、选择性和可靠监测的需求，推动了电化学传感器和生物传感器在环境监测、食品安全、医疗健康和工业应用中的发展。此类平台可将化学或生物识别事件转化为可测电信号，具有低成本、操作简化、响应快、易于小型化和实时监测等优势。然而，生物污损、基质干扰、信号漂移、选择性不足和长期稳定性有限等会削弱可靠性。理想的传感界面需同时具备高效电荷传输、化学稳定性、选择性分子识别和良好生物相容性。MXenes自2011年由Gogotsi and co-workers引入后，因金属导电性、大比表面积、可调表面化学和亲水性而受到关注；但其易氧化、层间重堆叠、表面不稳定、生物污损和再现性不足限制实际应用。已有综述多将聚合物视为稳定剂、黏结剂、分散剂或机械增强剂，尚未系统建立聚合物作为活性工程组分调控MXene表面化学、层间组织、电荷传输、生物分子固定、抗污行为和分子识别的角色。因此，研究人员开展该综述，建立聚合物工程框架，关联聚合物设计、界面工程、物理化学性质、传感机制、器件性能和应用实施，以弥补知识空白，并为下一代传感平台的合理设计与转化提供路线图。

技术方法概括：该文为系统性批判综述，并非原始实验研究，无独立样本队列。研究人员以结构–性质–性能–器件功能为分析框架，按聚合物–MXene整合策略和聚合物功能分类，比较物理共混、表面功能化、原位与异位聚合、逐层（LBL）组装、静电纺丝、溶液加工、熔融混合和超分子工程等；按应用和器件层级评估性能。原文所引验证样本包括淡水、Caspian Sea、商业样品、牛奶、人工汗液、真实人汗、血清、尿液、膀胱组织及啮齿动物模型等，均来自所引研究。

研究结果：
2. Polymer–MXene engineering: strategies and functional impacts（聚合物–MXene工程：策略与功能影响）：研究人员通过比较多种整合策略指出，聚合物工程可抑制氧化、减少层聚集、增加活性位点、改善电荷传输并形成可调结构；但没有单一策略同时解决MXenes所有固有局限。
2.1 Surface defects and limitations of MXenes（MXenes的表面缺陷与局限）：通过分析Ti₃C₂T_x等MXenes在湿氧环境中的行为，指出其易氧化生成TiO₂、电导下降、层间间距受端基和阳离子影响、HF刻蚀产生缺陷、金属空位和表面异质性会降低重现性；生物分子反应、二价离子诱导聚集和层厚差异进一步阻碍标准化。
2.2 Chemistry of polymer-engineered MXene structures（聚合物工程化MXene结构的化学）：通过分析MXene端基与聚合物链间氢键、金属络合和共价键作用，得出聚合物可调控–OH、–O和–F基团比例与分布，稳定层间结构并形成电荷传输通路。
2.3 Physical mixing and blending of polymers with MXenes（聚合物与MXenes的物理混合与共混）：通过非共价混合研究得出，物理共混简单、可放大且成本低，但亲水MXenes与疏水聚合物相容性差，非共价界面稳定性低于共价或原位聚合体系。
2.4 Surface modification and functionalization of MXenes with polymers（MXenes的聚合物表面修饰与功能化）：通过表面功能化研究得出，聚合物可提高生物相容性、导电性、生物分子固定能力和抗污性；壳聚糖、PVA、PANI、PPy、PEDOT:PSS和Nafion等通过不同机制抑制氧化，聚合物选择应依据主导降解路径和传感应用。
2.5 In situ and ex situ polymerization of polymers in presence of MXenes（MXenes存在下聚合物的原位与异位聚合）：通过异位分散预聚物和原位单体聚合研究得出，原位聚合可形成均匀MXene–聚合物网络，改善力学、电学、水稳定性和抗紫外/热老化性能；点击化学、界面聚合和电聚合可用于构筑稳定三维网络。
2.6 Engineering perspective on sensitivity enhancement and detection mechanisms（灵敏度增强与检测机制的工程视角）：通过比较熔融混合、LBL组装、静电纺丝和溶液共混，指出制备方法不仅决定加工性，还调控界面化学、电子转移、活性位点可及性和长期结构稳定性；灵敏度提升来自导电聚合物、功能聚合物、亲水抗污聚合物和抗氧化稳定作用的协同。
3. Applications of polymer-engineered MXenes in electrochemical sensors and biosensing（聚合物工程化MXenes在电化学传感器与生物传感中的应用）：研究人员通过应用导向分析得出，MXene–聚合物体系可同时改善灵敏度、选择性、检测限（LOD）、长期稳定性和复杂环境性能，适用于环境、食品和医疗诊断。
3.1 Environmental sensors（环境传感器）：通过重金属、阴离子、有机污染物和气体检测研究得出，聚合物官能团可促进目标物预富集。PEI功能化MXene量子点/COF检测Hg²⁺的LOD为16 nM；聚间苯二胺修饰Ti₃C₂T_x对Cr(VI)吸附容量达540.47 mg g^?1；Au–PPy/MXene检测呋喃妥因的LOD为0.26 nM；nAu@Ti₃C₂T_x/PABSA检测氧氟沙星（OFL）的LOD为37 nM；Ti₃C₂T_x–壳聚糖检测H₂O₂气体的LOD为4 ppbv。
3.2 Food safety sensors（食品安全传感器）：通过霉菌毒素、病原体、氨基酸和腐败标志物检测研究得出，MXene–聚合物复合材料可提升选择性和稳定性。Ti₃C₂T_x/PVDF适体传感器检测赭曲霉毒素A（OTA）的LOD为2.15 fg/mL；PDA@ZnMoO₄/MXene检测单核细胞增生李斯特菌的LOD为12 CFU/mL；Ti₃C₂T_x/PPy–MIP用于鼠伤寒沙门菌检测；PEDOT/Ti₃C₂T_x分子印迹传感器检测L-色氨酸；P₂Mo₁₇V/壳聚糖-Ti₃C₂T_x通过LBL组装检测L-色氨酸的LOD为0.08 μM；MXene/水凝胶可检测己醛。
3.3 Biomedical/health diagnostics（生物医学/健康诊断）：通过多巴胺、血液组分、肿瘤标志物、胆固醇、miRNA和抗菌研究得出，MXene–聚合物复合材料适合生物传感和治疗应用。PVP、PVA和PAAm修饰MXene可电催化氧化多巴胺；四层生物电化学传感器可同时监测尿素、尿酸和肌酐；PAMAM@MXene检测叶酸受体（FR）的LOD为5.6 ng/mL；AuHFGNs/PnBA-MXene检测miRNA-122的LOD为0.0035 aM并在患者血清中显示100%灵敏度和特异性；Chit/ChOx/Ti₃C₂T_x检测胆固醇的LOD为0.11 nM；MXene/PANI检测多巴胺的LOD为34 nM；MXene–聚合物还用于光热治疗、药物递送和抗菌。
4. Advanced device-level integration（先进器件级集成）：研究人员通过器件导向评估得出，聚合物工程使MXenes从实验室材料转化为可打印、可穿戴、可植入、自供电和POC平台，但器件成熟度不能仅由单一灵敏度指标判断。
4.1 Screen-printed electrodes and polymer–MXene inks（丝网印刷电极与聚合物–MXene油墨）：通过流变学和印刷电极研究得出，聚合物–MXene油墨具有剪切变稀行为，可提高胶体稳定性、印刷均匀性和机械强度；Ti₃C₂T_x/壳聚糖用于肌氨酸检测；Pt@SWCNTs–Ti₃C₂–rGO/SPCE可同时检测双酚A（BPA）和双酚A二甲酯（DM-BPA），LOD分别为2.8和3 nmol/L。
4.2 Wearable/stretchable sensors（可穿戴/可拉伸传感器）：通过压力、温度和应变传感研究得出，MXene–聚合物复合材料兼具导电性、柔性、自修复和抗氧化性，适合人体生理与运动监测。
4.2.1 Pressure sensors（压力传感器）：通过皮肤启发和微图案化压力传感器研究得出，MXene@PDMS可区分手指弯曲、行走和跑步；MXene/壳聚糖电子皮肤可监测心率和呼吸；MXene/PDA可检测面部表情；MXene/PEDOT:PSS声学压力传感器识别数字准确率达91%；MXene/TPU/MWCNT-COOH灵敏度达443.63 kPa^?1，检测限低至2 Pa。
4.2.2 Temperature sensors（温度传感器）：通过温度响应和双模态传感研究得出，MXene基温度传感器灵敏度达986 °C^?1；MXene/PDMS/PET体系电阻温度系数（TCR）接近零，为2.1×10^?3% °C^?1；CNT/MXene传感器温度分辨率0.3 °C、范围?20至220 °C、可耐2000次弯曲；LS–MXene/PAA水凝胶具有抗冻至?33 °C和热敏性；MXene–CCS@CF可用于温度传感、火警、焦耳热和体动监测；PNIPAM/nanoclay/MXene水凝胶可同时感知温度和应变。
4.2.3 Strain sensors（应变传感器）：通过应变系数（GF）和循环测试得出，MXene/PANIF的GF高达2369.1，检测范围80%，检测限0.1538%；MXene/CNT可检测0.1%应变并稳定5000循环；MXene/PPy/HEC的GF为357.5；PVA-Borax/TA-Fe³⁺/CNTs水凝胶弹性约1350%、GF为11.5、自愈小于4 s；P(NIPAm-AAc)/MXene水凝胶弹性超过1400%、GF为3.384、响应/恢复约60 ms；Ti₃C₂T_x涂覆PVDF膜电阻约44 Ω，可用于手指弯曲监测。
4.3 Implantable sensors（植入式传感器）：通过植入式电化学传感和生物界面研究得出，MXene与胶原、丝素、PLGA、PDMS等复合可降低生物毒性并保持电学性能；MXene电极MXtrodes较Pt和Au降低界面阻抗并扩大电位窗口；ATSP–MXene复合材料在关节液中接近“零磨损”；MXene涂覆尼龙纤维微电极线性电阻小于10 Ω cm^?1，可实现H₂O₂传感，并在啮齿动物模型和离体膀胱组织中验证。
4.4 Self-powered sensors or energy-autonomous sensing devices（自供电传感器或能量自主传感设备）：通过摩擦电、压电和能量收集研究得出，MXene/PVA基TENG可输出1.2 μA和180 V；BNDC-TENG峰值功率密度6.32 W m^?2，经43000次机械循环仍稳定；MXene/PVDF静电纺丝传感器含0.75 wt% MXene，β相含量71.91%，灵敏度18.09 mV kPa^?1；MXene/LCE体系可收集电磁波能量；3D打印MXene/SEBS系统输出816.6 mW/m²，灵敏度6.03 kPa^?1，检测限约9 Pa，响应约80 ms，并支持近场通信（NFC）。
4.5 Flexible and biomarker-targeted POC devices（柔性及生物标志物靶向POC设备）：通过葡萄糖、汗液和免疫传感研究得出，MXene–聚合物复合材料可构建非侵入、连续和临床相关检测平台。
4.5.1 Glucose sensors（葡萄糖传感器）：通过酶与非酶葡萄糖传感研究得出，PGOx@MXene/CS线性范围0.03–16.5 mM，灵敏度48.98 μA mM^?1 cm^?2，LOD为3.1 μM，200循环后电流保持85.83%；TiO₂/MXene–PVA/GO可无酶检测尿去甲肾上腺素；Ti₃C₂T_x/PANI/SPCE在人工汗液中灵敏度1241.57 μA mM^?1 cm^?2，LOD为17 nM；Ti₃C₂T_x/PANI/GOx传感器灵敏度25.16 μA mM^?1 cm^?2，LOD为26 μM，线性0.05–1.0 mM，并可用于运动时真实汗液监测。
4.5.2 Sweat sensors（汗液传感器）：通过汗液生物标志物检测研究得出，NiO–PANI–Ti₃C₂T_x传感器灵敏度3551.53 μA mM^?1 cm^?2，LOD为0.019 μM；尼龙织物Ti₃C₂T_x/PANI传感器线性0.04–3.08 mM，灵敏度3.11 μA mM^?1；Ga@MXene/壳聚糖传感器LOD为0.77 mM，检测范围10–1000 mM，并可诱导局部出汗。
4.5.3 Immunosensors/protein biomarkers（免疫传感器/蛋白质生物标志物）：通过抗体和适体固定研究得出，MXene/PEDOT:PSS双标志物免疫传感器检测PSA和β2m的LOD分别为4.96×10^?5和1.1×10^?4 ng/mL，线性0.01–600 ng/mL；PPy@Ti₃C₂T_x/PMo₁₂适体传感器检测骨桥蛋白（OPN）的LOD为0.98 fg/mL；MIP/PEDOT/MXene检测胆红素的LOD为0.002 mg/dL；MXene@PANI/AuNPs-β-CD检测癌胚抗原（CEA）的LOD为0.0429 ng/mL；MXene/PEDOT:PSS有机电化学晶体管（OECT）检测survivin的LOD为10 pg/mL，与ELISA相关性R²=0.9717。
4.6 Microfluidic-integrated biosensors（微流控集成生物传感器）：通过微流控与机器学习辅助研究得出，LBG/Ti₃C₂T_x/PDMS皮质醇传感器LOD为88 pM、线性0.01–100 nM；PDZn@MXene模块化电子鼻可分析尿液挥发性有机物（VOCs），诊断准确率91.7%。
5. Challenges and future outlook（挑战与未来展望）：研究人员通过总结指出，长期稳定性、生物安全性、生物污损、重现性、标准化、HF安全风险、规模化制造、结构均匀性、临床验证和商业化仍是主要障碍；未来应发展刺激响应聚合物、多标志物检测、柔性电子、物联网（IoT）、绿色无HF合成、3D打印和喷墨打印，以及人工智能辅助数据分析。
6. Conclusions（结论）：本综述通过建立统一聚合物工程框架，将材料设计、界面工程、物理化学性质、传感机制、器件集成和实际实施联系起来，对用于电化学传感器和生物传感的聚合物工程化MXenes进行了综合批判分析。与以往将聚合物仅视为稳定基质或辅助材料的综述不同，本综述表明合理聚合物工程从根本上调控MXene基传感平台的结构–性质–性能关系。通过系统比较聚合物类别、界面工程策略、传感应用和器件结构，本综述表明聚合物选择应以最终传感系统所需功能为导向，而非普遍偏好的材料或制备方法。文献分析表明，聚合物工程化MXenes的显著传感性能源于聚合物–MXene界面建立的协同相互作用。适当聚合物工程可有效解决原始MXenes的固有局限，包括氧化、层间重堆叠、结构不稳定性、长期耐久性有限和选择性不足，同时增强电荷转移动力学、界面稳定性、生物分子固定、抗污特性、机械柔性和电化学响应性。不同聚合物家族贡献不同功能优势：导电聚合物促进电子传输和信号放大；生物聚合物提供生物相容性和生物识别元件固定；分子印迹聚合物引入选择性识别；抗污聚合物改善复杂生物介质中的分析可靠性；水凝胶和弹性体系统实现柔性、可拉伸和可穿戴平台。然而，没有单一聚合物或工程策略可视为普遍最优；必须根据预期传感应用优化电导率、结构稳定、分子识别、机械稳健性、可放大性和长期稳定性之间的平衡。物理共混、表面功能化、原位和异位聚合、静电纺丝、LBL组装和超分子工程各有优势，也各有制备复杂性、重现性、界面稳定性、电导保持和制造可放大性方面的局限。因此，合理界面工程不仅应最大化分析性能，还应控制聚合物–MXene相互作用、层间结构、结构完整性和真实操作条件下的器件可靠性。该综述强调，聚合物工程不是改进MXenes的辅助策略，而是将二维材料转化为可靠、多功能和应用导向传感平台的基本设计原则；未来需在功能、可放大性、可持续性、安全性和经济可行性之间取得平衡，以推动MXene基传感技术从实验室演示走向可广泛使用和环境友好的实际应用。