通过ZnO涂层和梯度Zn掺杂来提高Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的结构稳定性并缓解电压衰减现象

《Materials Today Chemistry》：Enhancing the structural stability and alleviating voltage decay of Li 1.2Mn 0.6Ni 0.2O 2 through ZnO coating and gradient Zn doping

　　

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  为Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂设计了ZnO涂层和梯度Zn掺杂。
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  这种协同改性策略有助于减少界面副反应并稳定晶体结构。
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  LMNO@ZnO在1?C电流下的比容量为239.1 mAh g^?1，100次循环后的容量保持率为89.7%。
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  DFT计算证实Zn掺杂增强了结构稳定性。

引言

随着全球能源转型和电动汽车的快速增长，迫切需要具有高能量和功率密度、更高安全性和低成本的锂离子电池（LIBs）[1], [2], [3]。然而，正极材料仍是限制高能量密度锂离子电池发展的主要因素之一[4]。富锂正极材料（xLi₂MnO₃·(1–x)LiNi_xCo_yMn_1?x–yO₂）因其低成本、高截止电压（4.8?V）和高理论容量（>250 mAh g^?1）而被视为下一代锂离子电池的有希望的正极候选材料[5]。其中，无钴富锂锰基正极材料因消除了昂贵的钴而更受青睐[1], [6]。然而，在非常高的截止电压下运行通常会导致不良效应，如界面副反应、不可逆的结构相变和TM²⁺溶出[7], [8], [9]。根据先前的研究，这些不利变化首先发生在材料表面，并在循环过程中逐渐扩展到体相。它们被认为是导致富锂材料电压衰减和容量衰减的主要原因[10], [11], [12]。

要实现高功率和稳定的LMNO，需要同时稳定正极-电解质界面和晶体结构。大量研究集中在表面涂层[13], [14]、元素掺杂[15], [16]、电解质工程[17], [18]和形貌设计[19], [20]等策略上。其中，离子掺杂通过引入阴离子或阳离子（如Al³⁺, Mg²⁺, B³⁺, F^?, PO₄^3?）来稳定正极材料的晶体结构[21], [22], [23], [24]。由于结构演变通常从晶体表面开始，而掺杂会影响正极材料的比容量[25], [26]，因此开发了一种梯度表面掺杂策略，即掺杂浓度从表面向内部逐渐减少[27], [28], [29]。这种方法的关键优势在于，表面富集的掺杂离子有助于形成稳定的界面，有效抑制晶格氧的不可逆释放。同时，逐渐减小的掺杂浓度可以减轻突然的结构晶界，改善Li⁺的扩散，最终提高表面结构稳定性[7], [27]。为了实现稳定的正极-电解质界面和晶体结构，需要结合表面涂层和掺杂设计。这种协同的双重保护策略已被广泛认为是提高正极材料循环稳定性的有效方法[30], [31], [32], [33]。然而，传统的多步骤涂层和掺杂过程不切实际，需要一种更简单的处理方法。

在本工作中，改性后的正极（LMNO@ZnO）先用柠檬酸预处理以去除表面残留的锂。然后，以醋酸锌作为Zn源，通过高温热扩散实现了均匀的ZnO涂层沉积和梯度Zn掺杂。这种策略有效避免了电解质与正极的直接接触，从而减少了界面副反应。同时，正极表面的梯度Zn掺杂减轻了突然的结构界面，增强了晶体结构的稳定性，并最终抑制了不可逆的相变和TM²⁺溶出。这两种屏障显著减缓了LMNO的电压和容量衰减。实验结果表明，在0.2?C电流密度下，LMNO@ZnO在130次循环后的电压衰减率为2.95?mV cycle^?1，而LMNO的衰减率为3.51?mV cycle^?1。此外，LMNO@ZnO在1?C电流密度下100次循环后的容量保持率为89.7%。结合ICP–OES的结果，LMNO@ZnO在长期循环后过渡金属的溶出量相比LMNO减少了292?ppb。本工作表明，表面涂层和梯度掺杂的协同构建为开发高稳定性无钴富锂锰基正极材料提供了可行的途径。

章节片段

Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂的制备

Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂通过碳酸盐共沉淀法制备，随后进行固态烧结。具体来说，1?M (NH₄)₂CO₃ (AR, Rhawn)和1?M TMSO₄ (TM?=?Ni, Mn) (AR, Rhawn)同时通过蠕动泵滴加到0.05?M NH₄HCO₃ (AR, Rhawn)溶液中，在55?°C下反应18小时，然后老化2小时。完成后，沉淀物用去离子水和乙醇清洗三次。

LMNO和LMNO@ZnO的结构表征

LMNO和LMNO@ZnO的XRD图谱分别显示在图1a和图1b中。XRD结果显示，LMNO和LMNO@ZnO具有几乎相同的衍射特征，表明表面改性过程没有破坏晶体结构。所有强衍射峰都可以归因于层状LiTMO₂结构的典型R–3m空间群，而20°–25°范围内的弱超晶格反射对应于C2/m空间群。

结论

总之，本研究通过湿化学方法结合热驱动扩散同时在LMNO表面实现了ZnO涂层和梯度Zn掺杂。这种表面改性方法协同利用了涂层的物理屏障效应和掺杂的晶格强化效应，有助于减少界面副反应和TM²⁺的溶出，从而减缓了电压和容量的衰减。这种方法为提高

CRediT作者贡献声明

Dongmei Liu：撰写——原始草案、方法论、数据分析、概念化。 Chunhui Xie：验证、软件、方法论。 Yue Chen：研究、数据分析。 Shimeng Zhang：研究、数据分析。 Yunqi Li：软件、资源、方法论。 Yunhao Zhao：验证、研究。 Junfei Ding：软件、资源、方法论。 Jing Zhu：研究、数据分析。 Jingbo Chen：撰写——审稿与编辑、监督、资源、项目管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Jingbo Chen报告得到了国家自然科学基金会的财政支持；Jingbo Chen还得到了贵州省基础研究计划的财政支持；Jingbo Chen还得到了铜仁市科学技术研究项目的财政支持。如果有其他作者，他们也需进行相应的声明。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金会（资助编号：51764008）、贵州省基础研究计划（资助编号：Qiankehe-ZD[2025]093）和铜仁市科学技术研究项目（资助编号：TR[2024]53）的财政支持。

Dongmei Liu|Chunhui Xie|Yue Chen|Shimeng Zhang|Yunqi Li|Yunhao Zhao|Junfei Ding|Jing Zhu|Jingbo Chen|Haibo Xie