基于表面张力数据的多元液相CALPHAD热力学评估方法——以Cu-Mg二元体系为概念验证

《Materials Today Communications》：Using surface tension data in CALPHAD-based thermodynamic assessment of multicomponent liquids: a proof-of-concept on the Cu-Mg binary system

　　

摘要专业翻译 在CALPHAD（相图计算）框架下，将液相/气相表面张力数据引入液相吉布斯自由能模型的评估过程，是一项旨在改善高温多元液相热力学数据库可靠性的新途径。本研究以Cu-Mg二元体系为对象开展概念验证（proof-of-concept, PoC），系统评估了表面张力数据相对于传统活度数据在液相模型参数标定中的信息贡献。研究人员采用马尔可夫链蒙特卡洛（Markov Chain Monte-Carlo, MCMC）方法对不确定性进行严格处理，并基于Butler方程建立表面张力与液相吉布斯自由能模型之间的定量关联。通过对比仅采用活度数据与联合采用活度及表面张力数据的两类评估结果，研究表明表面张力数据能够有效约束液相过剩吉布斯自由能参数，显著降低模型外推不确定性，尤其在高温区及数据稀缺条件下效果更为突出。该研究为在数据匮乏的高温液相体系中改进CALPHAD模型标定提供了一种具有前景的替代数据来源，对核材料腐蚀熔融物（corium）等复杂体系的热力学数据库建设具有重要参考价值。

论文解读文章

一、研究背景与问题

CALPHAD（相图计算）方法是计算材料科学中广泛使用的热力学建模技术，其核心思想是通过数学函数描述各相吉布斯自由能随成分、温度（及压力）的变化关系，进而预测多元体系的热力学性质与相平衡。该方法的价值远不止于相图计算，它越来越多地被用于为宏观至介观尺度的瞬态模拟模型提供一致的热力学闭合条件。然而，当涉及高温多元液相材料时，由于实验量热或活度测量数据的极度匮乏，液相吉布斯自由能模型的标定往往面临严重的数据不足问题。以核反应堆严重事故中涉及的熔融物（corium）体系为例，国际上通用的NUCLEA和TAF-ID（先进燃料热力学国际数据库）两大数据库在U-O-Zr等子体系的液相描述上存在显著差异。已有研究表明，在U-O二元体系的不混溶间隙内，两种数据库预测的平衡化学势相对差异虽仅为0.4%和1.1%，但在非平衡外推区域，化学势偏离平衡值的幅度差异却十分显著，这直接反映了液相吉布斯自由能模型标定中的巨大不确定性。由于高温量热实验技术难度大、亚化学计量熔体性质的分子动力学模拟仍属开放问题，寻找新的数据来源以约束液相模型参数成为亟待解决的课题。

二、研究目的与意义

在此背景下，研究人员提出了一种创新思路：利用液相/气相表面张力数据作为CALPHAD评估过程中的补充数据源。该思路的可行性建立在两个基础上：其一，表面张力测量（如CEA Cadarache的VITI设施采用最大气泡压力法，VITI-MBP）是现有实验能力，且对表面活性元素污染可控时，测量相对不确定度约为5%；其二，Butler方程作为吉布斯相平衡条件向零体积界面相的扩展，能够将表面张力直接与液相吉布斯自由能模型关联，且该方程与CALPHAD方法天然兼容，可方便地推广至多元体系。为验证这一方法的有效性，研究人员选择数据丰富的Cu-Mg二元体系作为概念验证对象，通过对比表面张力数据与传统活度数据在模型标定中的信息贡献，评估该方法的可行性与推广价值。

三、关键方法

本研究采用的主要技术方法包括：基于置换固溶体模型描述液相吉布斯自由能，采用Redlich-Kister多项式表示过剩吉布斯自由能；通过Kaptay修正的Butler方程建立表面张力与液相热力学性质的定量关系，其中表面相过剩吉布斯自由能假设与液相本体过剩吉布斯自由能成比例；采用贝叶斯推断框架进行参数标定，运用马尔可夫链蒙特卡洛（MCMC）方法（包括Metropolis-Hastings算法）对参数后验分布进行采样，从而实现对不确定性的严格量化处理；通过对比仅含活度数据与联合含活度及表面张力数据的评估结果，量化表面张力数据的附加信息贡献。此外，研究还利用VITI-MBP装置对Cu-Mg体系进行了表面张力补充测量。

四、研究结果

4.1 表面张力数据对液相参数不确定性的影响

通过对比仅采用活度数据与联合采用活度及表面张力数据的MCMC采样结果，研究人员发现表面张力数据的引入显著缩小了液相过剩吉布斯自由能参数的后验分布范围。这表明表面张力数据对液相模型参数具有实质性的约束能力，能够有效降低参数标定的不确定性。

4.2 表面张力数据对相图预测的影响

在液相线温度附近的相平衡计算中，联合评估得到的参数集预测的相图与仅用活度数据评估的结果在实验不确定度范围内保持一致，说明表面张力数据的引入不会损害相图描述的准确性，同时改善了液相模型的外推可靠性。

4.3 表面张力数据的信息贡献对比

定量对比分析表明，在Cu-Mg体系中，表面张力数据对液相过剩吉布斯自由能参数的信息贡献与活度数据相当甚至在某些参数上更为显著。这一结果证实了表面张力数据作为CALPHAD评估补充数据源的可行性，尤其适用于活度或量热数据稀缺的高温体系。

4.4 外推性能评估

在超出实验数据覆盖范围的温度和成分区域，联合评估模型的外推行为更加稳定，化学势和表面张力的预测不确定性显著降低，体现了表面张力数据对模型外推能力的改善作用。

五、讨论与结论

讨论部分指出，表面张力数据对液相模型参数的约束能力源于表面张力对液相过剩吉布斯自由能及其成分依赖性的敏感响应。Butler方程中表面相与本体相过剩吉布斯自由能的比例系数作为系统依赖参数，其不确定性需要谨慎处理。研究还强调，表面张力数据的使用前提是实验过程中表面活性元素污染可控，否则测量不确定度将显著影响数据质量。对于corium等含氧体系，氧作为表面活性元素，液相成分的准确表征是确保数据有效性的关键。

研究结论认为，将表面张力数据纳入CALPHAD评估流程是一种有前景的途径，能够有效改善数据匮乏的高温液相体系的模型标定质量。Cu-Mg二元体系的概念验证结果表明，该方法在保持相图描述一致性的同时，显著降低了液相模型参数和外推预测的不确定性。该研究为核材料热力学数据库的改进提供了新的数据来源思路，未来工作将向U-Zr-O等corium相关子体系推广该方法。