Zr47.5Cu47.5Ag5 块体金属玻璃的结构、热学与力学演化的原子级洞察

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Atomistic insights into the structural, thermal, and mechanical evolution of Zr47.5Cu47.5Ag5 bulk metallic glass

　　**摘要要点**- 在101? K/s的极高速冷却率下，通过分子动力学（MD）模拟实现了Zr–Cu–Ag金属玻璃的急冷凝固（vitrification）。- Ag的掺杂促进了Zr–Cu基体中的纳米团簇形成与结构破坏。- 热导率的演化趋势与Cahill–Pohl结构散射极限相吻合。- 力学屈服强度与软化行为同二十面体短程有序结构的塌缩高度相关。**引言**金属玻璃（Metallic Glasses, MGs）是一类独具特色的材料，其最显著特征在于缺乏长程平移对称性，因此相较于同体系的晶态金属，拥有更为优异的力学与物理性能 [1], [2]。在众多合金体系中，Zr–Cu–Ag基金属玻璃因其卓越的玻璃形成能力（Glass-Forming Ability, GFA）和丰富的结构可调性，受到了研究界的高度关注。尽管现有文献已对这类合金的薄膜形态进行了较为充分的表征 [3], [4], [5]，但关于其在块体金属玻璃（Bulk Metallic Glass, BMG）配置下的结构、热学与力学演化的系统性认知仍较为有限，因而有必要开展系统的原子尺度研究。这类非晶合金的功能性能与其热力学稳定性密切相关 [6]。具体而言，玻璃转变温度（Tg）是评估金属玻璃在热载荷与力学载荷下结构稳定性的基本标尺 [7], [8], [9]。Zr–Cu–Ag体系表现出较高的Tg值，这显著拓展了其高温应用的工作窗口。在Tg以下，这些材料具有高强度和高硬度 [10]，并具备出色的耐磨与耐腐蚀能力 [11], [12]，后者得益于其表面可自发形成钝化氧化膜。此外，Zr–Cu–Ag玻璃的力学行为对玻璃转变过程的临近程度高度敏感 [13]。当温度逐渐逼近Tg时，非晶基体的黏度会发生显著变化，从而主导材料从脆性剪切局域化向更具延展性的流动状态转变 [14], [15]。优化这一关系对于将此类材料应用于航空航天、汽车与生物医学工程等高应力环境至关重要，因为这些应用场景对热稳定性与力学韧性均提出了严苛要求。添加微量合金元素——特别是银（Ag），已被广泛报道可显著提升Zr–Cu基非晶体系的玻璃形成能力（GFA）与结构稳定性 [16]。先前的研究表明，Ag由于其原子半径居中，充当了结构扰动因子，有效增强了几何挫折效应并延缓了晶态成核 [17]。热力学分析进一步表明，成分依赖的参数在多组分非晶基体中竞争性相分离路径的演化中起着关键作用 [18]。与此同时，基于Voronoi剖分的拓扑学表征已明确，此类玻璃的短程至中程有序结构主要由紧密堆积的二十面体基元维持 [19], [20]。然而，尽管已有上述研究进展，对于Zr??.?Cu??.?Ag?块体合金的结构、热学与力学演化过程，目前仍主要停留在碎片化、不完整的表征阶段。关于Ag的纳米尺度偏析如何动态调节基体的原子连接性，以及特定配位多面体的渐进热塌缩如何与宏观力学软化相关联，仍存在明显的认知空白。大多数计算研究要么仅关注孤立的结构参数指标，要么仅在高应变速率条件下进行独立的力学测试。能够在块体构型下系统性地将局域拓扑约束与宏观输运及变形机制联系起来的统一模型至今仍然缺失。本研究正是针对这一空白，对Zr??.?Cu??.?Ag?体系进行探究。尽管近年来已取得一定进展，成分依赖的Tg、局域原子拓扑与宏观力学响应之间的相互作用机制仍是当前研究的前沿与热点。本文系统研究了Zr??.?Cu??.?Ag?块体金属玻璃的结构、热学与力学性能。通过大规模分子动力学模拟，我们阐明了该三元体系中的结构非均匀性与局域成键构型是如何决定其玻璃转变、热输运与变形机制的。本文其余部分的结构安排如下：第2.1节介绍计算方法与模拟参数设置；第3节呈现结构、热学与力学的模拟结果，并附有详细的讨论；最后，第4节总结本研究的主要发现及其意义。---**章节内容摘要****2.1 模拟细节**分子动力学模拟基于LAMMPS软件包 [21] 完成，积分时间步长设为1 fs。Zr??.?Cu??.?Ag?体系包含8192个原子，置于周期性边界条件的立方模拟胞中，并采用嵌入原子方法（Embedded Atom Method, EAM）势能函数 [22] 进行描述。选用该势能函数的原因在于其已被验证具有出色的可迁移性，且针对多组分Zr–Cu–Ag非晶体系经过了明确的优化，能够准确地捕捉局域电子驱动力与原子尺寸失配效应。**3.1 急冷凝固与整体结构**Zr??.?Cu??.?Ag?合金的结构与热力学演化过程表现出两个截然不同的温度区间，且两者之间的过渡是连续、平滑的（图1）。为定量描述这一转变过程，按照第2.2节所述的方法，分别对两个温度区间内的势能数值进行了线性回归拟合。随后，通过两条线性趋势线的交点估算玻璃转变温度（Tg）（图1，插图）。**4 结论**本研究通过大规模分子动力学模拟，对Zr??.?Cu??.?Ag?块体金属玻璃进行了全面的原子尺度表征。研究结果明确了该三元合金热力学性质、拓扑结构特征与力学性能之间的内在关联。首先，我们确定了玻璃转变温度（Tg）约为692 K，这一结果得到了热力学势能变化趋势以及修正Wendt-Abraham结构参数的双重验证。**作者贡献声明（CRediT）****N. Mendez：** 初稿撰写、可视化、软件、调查研究、形式分析、概念构思。**S. Jaroszewicz：** 审阅与编辑、指导监督、调查研究、形式分析、数据整理、概念构思。**M.P. Beccar-Varela：** 审阅与编辑、指导监督、项目管理。**M.C. Mariani：** 审阅与编辑、指导监督、项目管理。**利益冲突声明**作者声明，不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能对本文所报告的工作产生影响。**作者名单：** N. Mendez | S. Jaroszewicz | M.P. Beccar-Varela | M.C. Mariani