SiO?-Al?O?-CaO-Na?O 熔渣剪切变稀的分子尺度起源：高温流变学与非平衡分子动力学

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Molecular-scale origins of shear-thinning in SiO?-Al?O?-CaO Na?O slag: High-temperature rheology and non-equilibrium molecular dynamics

　　**摘要**SiO?-Al?O?-CaO-Na?O熔渣是高碱煤灰的基本组成成分，其非牛顿流变特性对灰沉积与输送具有关键影响。本研究通过高温流变测试（0–500 s?1）与非平衡分子动力学（NEMD）模拟（1–1000 ns?1）相结合的方法，研究了其剪切变稀行为。在1400 °C、相近聚合度条件下，考察了剪切速率和Na?O/CaO质量比（0.08–0.56）对流动行为及熔体结构的影响。结果表明，Na?O/CaO比对剪切变稀指数的影响较小，而施加的剪切场在控制非牛顿流变行为方面起主导作用。NEMD结果表明，Si-O-Al和Al-O-Al桥氧连接优先发生断裂与重排，同时聚合度较低的四面体单元及非桥氧和游离氧物种增加。相应地，对剪切后淬冷样品的2?Al MAS NMR分析显示，Al(IV)减少而Al(V)和Al(VI)增加，为剪切诱导含铝网络重排提供了实验支持。此外，对S1和S5体系获得了Q?(Al)破坏比与归一化黏度之间的经验指数关联，在NEMD研究范围内对剪切变稀提供了结构敏感的描述。**引言**含铝硅酸盐熔体（如煤灰渣、冶金渣和玻璃熔体）在高温能源和冶金过程中发挥关键作用，其黏度直接控制熔体流动、传热及设备运行稳定性[1,2]。中国新疆准东地区的高碱煤灰中Na?O含量超过5 wt%。在燃烧和气化过程中，这些煤会产生低熔点、高黏附性的熔渣，可能导致严重的灰沉积和结渣问题[3]。在工业实践中，通常通过混烧高岭土或低钠煤来调整灰成分，以改变熔渣黏度和熔化行为[4]。在锅炉和气化器中，煤灰渣受到由烟气流动、吹灰、机械搅拌和局部冷却产生的复杂剪切场作用。在此条件下，高碱含铝硅酸盐熔渣表现出显著的剪切变稀特性，其表观黏度可能远低于牛顿模型预测值[5]。这种非牛顿行为显著改变了熔渣流动、沉积和结渣特性，并降低了传统基于黏度的配料策略的有效性。因此，阐明剪切流条件下高碱含铝硅酸盐熔渣剪切变稀的结构根源，对于准确预测熔渣流动性和确保燃烧及气化系统稳定运行至关重要。含铝硅酸盐熔体的黏度主要由其网络聚合度决定，而后者又受化学组成强烈控制[6,7,8]。根据硅酸盐网络理论，SiO?和Al?O?是主要网络形成体，而CaO和Na?O等碱性氧化物则主要作为网络修饰体和电荷补偿物种[9–13]。在高碱煤灰渣中，CaO和Na?O通常是主要的碱性氧化物，它们的相对比例决定了Al3?的电荷补偿方式以及含铝硅酸盐网络的去聚合程度。为隔离并阐明这些效应，Na?O-CaO-Al?O?-SiO?四元熔渣被广泛采用作为高碱煤灰渣的模型组成。Zhen等[14]报告了随Na?O/CaO比增加黏度呈非单调变化的趋势：初始上升归因于更强的Na?补偿桥氧（O-Al(Na)）替代Ca2?补偿的桥氧，而随后的下降则与较弱的非桥氧物种形成有关。相反，许多研究发现随Na?O增加黏度呈单调下降。例如，Ge等[15]观察到，在含Fe?O?的熔渣中，CaO/Na?O比降低使硅酸盐网络去聚合，但同时通过将八面体Al转化为四面体Al增加了有效网络聚合度，导致黏度升高。Gao等[16]和Jiang等[17]通过分子动力学研究表明，提高Na?O含量使环尺寸分布向小环偏移，并促进桥氧转化为非桥氧、三聚体和游离氧，增强了扩散并降低了黏度。这些结果表明，Na?O和CaO对含铝硅酸盐熔体的网络结构和流变行为产生耦合的、依赖组成的效应。然而，几乎所有这些研究都集中在低剪切速率下的牛顿行为以及平衡或近平衡黏度。剪切变稀是含铝硅酸盐熔体中常见的非牛顿流变行为[18,19]。在岩浆体系中，它直接影响火山喷发动力学和岩浆输送[20,21]。Okumura等[22,23]利用拉伸和压缩变形条件下的时分辨X射线衍射表明，在高应力下，硅酸盐熔体的中程有序——特别是[SiO?]??四面体形成的环结构——发生弹性各向异性变形，而短程有序（如Si-O键长、Si-Si距离）基本保持不变。对于全液态高温熔渣体系，剪切条件下的原位结构测量在技术上具有挑战性，且常受稳定性限制，因此剪切变稀过程中的微观结构演化仍存在较大不确定性。在此背景下，分子动力学（MD）模拟，尤其是NEMD，提供了一种有效的原子尺度方法来探究确定多元含铝硅酸盐体系中剪切诱导的结构演化。本工作研究了一系列具有不同Na?O/CaO比（固定S/A=2.6，总Na?O+CaO含量恒定）的SiO?-Al?O?-CaO-Na?O熔渣。通过将NEMD模拟与高温流变实验相结合，从微观结构角度系统研究了剪切速率和Na?O/CaO比对这些熔渣流变行为的影响。采用XRD评估测量温度下可能发生的固相析出，利用2?Al MAS NMR表征剪切诱导的Al配位和网络连接变化。通过分析BO、NBO、TO、Q?(Si)和Q?(Al)物种的演化，阐明剪切变稀的微观机制。**模型煤灰渣模拟体系**根据高碱煤灰中的氧化物含量（如表1所列），设计了一种Na?O-CaO-Al?O?-SiO?熔渣体系。化学组成设定为SiO?/Al?O?质量比=2.6，(CaO+Na?O)含量恒定。样品S3由归一化高碱煤灰氧化物组成获得，如表2所示。按照目标组成，将分析纯CaO、Al?O?、SiO?和Na?CO?粉末充分混合。混合粉末随后放置于**熔渣体系的剪切变稀行为**在本工作中，采用Herschel-Bulkley模型分析Na?O-CaO-Al?O?-SiO?熔渣的高温流变行为。当n<1时，熔渣表现出剪切变稀行为，黏度随剪切速率增加而降低。当n=1时，熔渣表现为宾汉流体，在屈服后呈线性流动。当n>1时，熔渣表现出剪切增稠行为，屈服后黏度随剪切速率增加而升高。τ = τ_y + K·γ??其中τ为剪切应力（Pa），τ_y**结论**本研究通过结合NEMD模拟与高温流变实验，系统研究了剪切速率和Na?O/CaO比对SiO?-Al?O?-CaO-Na?O四元熔渣微观结构和流变行为的影响。基于氧物种统计变化、Q?物种分布、TO形成和阳离子电荷补偿环境的分析，提出了可能的结构转化途径，并推断了对应的反应路径。XRD和2?Al MAS NMR**CRediT作者贡献声明****胡丽娜：** 撰写——初稿、软件、方法学、调查、正式分析、数据整理。**姚强：** 撰写——审阅与编辑、资源、项目管理。**卓健坤：** 撰写——审阅与编辑、项目管理。**刘伟：** 验证、软件。**利益冲突声明**作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。**致谢**本工作得到新疆维吾尔自治区自然科学基金面上项目[批准号2025D01C16]和中国国家重点研发计划[批准号2023YFB4102704]的支持。胡丽娜 | 姚强 | 卓健坤 | 刘伟