基于网络化学与拓扑结构的铝硼硅玻璃杨氏模量半经验建模

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Semi-empirical modelling of Young’s Modulus in aluminoborosilicate glasses from Network Chemistry and Topology

　　

摘要

了解铝硼硅酸盐玻璃中原子结构与机械性能之间的关系，对于优化核废料固化基体的性能至关重要。本研究系统地利用纳米压痕法，研究了Na₂O–CaO–Al₂O₃–B₂O₃–SiO₂玻璃的弹性行为。杨氏模量（E）在56至93 GPa之间，取决于Na/Ca比和B₂O₃含量。富钙玻璃表现出最高的刚度，这反映了与Na–O相比，结构更加致密、Ca–O键更强的特点。E与摩尔体积（V_m）之间的相关性证实，网络刚性主要由原子堆积密度决定。固态核磁共振（NMR）波谱（¹¹B和²⁷Al）为计算非桥氧（NBO）分数提供了定量信息。这些数据揭示了三种不同的力学状态：1）富钠玻璃，其中Na?起解聚改性剂的作用；2）富钙玻璃，其中Ca2?在NBO含量较高的情况下仍保持网络的刚性；3）Na–Ca混合玻璃表现出非线性和复杂的弹性行为。研究人员开发了多种半经验回归模型，利用具有物理意义的描述符——即理论离子体积 $\stackrel{￣}{V_i}$、单位体积解离能 $\stackrel{￣}{G_i}$ 和阳离子场强（CFS），直接根据玻璃组成估算E。根据实验硼形态数据的可用性，模型在包含118至160种玻璃组成的数据集上进行校准。当实验硼形态数据不可用时，最佳实用公式达到R2 = 0.80，均方根误差约为8 GPa。这些模型为描述和预测复杂铝硼硅酸盐及核玻璃的杨氏模量提供了实用工具，无需进行密度测量。

引言

铝硼硅酸盐玻璃是国际上高放射性废物处理策略的核心材料。它们具有优异的化学耐久性和高包容能力，能够包容核后处理中产生的各种元素 [1]。过去数十年中，工业国家一直将这些玻璃用于熔体固化方案。它们兼具良好的机械强度 [2,3]、高度的结构灵活性 [4]，以及在天然处置环境中的出色耐久性 [5]。如今，玻璃结构随组成变化的规律已得到充分理解，玻璃结构与其化学耐久性之间的关系也已有较为深入的认识 [6]。但在宏观尺度上，玻璃结构与机械性能之间的关系则研究较少。已有研究中，许多聚焦于铝硅酸盐玻璃，而针对铝硼硅酸盐玻璃的研究则寥寥无几 [[7], [8], [9], [10]]。考虑到核废料玻璃基体在安全运输和储存中对机械性能的要求 [3]，亟需填补这一信息空白。

铝硼硅酸盐玻璃的组成形成一个复杂的网络，由三种主要网络形成体（SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃）以及可变比例的网络修饰体（主要是Na?O和CaO，有时还含有K?O、MgO或Li₂O）组成 [[11], [12], [13]]。在玻璃结构中，Si始终以强共价键形成SiO₄四面体单元。相比之下，B和Al的配位方式随周围环境修饰体而变化：硼为BO₃或BO₄，铝为AlO₄、AlO₅或AlO₆ [[14], [15], [16], [17]]。BO?/BO?转化与Na?和Ca2?阳离子对AlO₄单元的电荷补偿之间的平衡，控制着网络的拓扑结构和连通性 [18]。网络形成体阳离子、电荷补偿阳离子与网络修饰体阳离子之间的复杂相互作用，与不同氧物种的分布相关联，即桥氧（BO）和非桥氧（NBO）。目前普遍认为，BO和NBO之间的分布对玻璃的化学耐久性 [19,20] 以及密度、粘度、弹性模量等关键物理性能 [21] 具有重要的控制作用。因此，理解玻璃杨氏模量作为玻璃化学组成和原子结构函数的规律，是一个重大的科学与技术挑战 [[21], [22], [23], [24]]。这一挑战主要源于非晶网络的固有复杂性，其中多种化学物种可能对刚性产生相反的效果，某些阳离子还可能具有双重作用，根据玻璃组成的不同，既可充当电荷补偿剂，也可充当网络修饰体。

杨氏模量（E，单位GPa）是解释玻璃机械性能最广泛研究和应用的参数之一，因为它直接决定废料固体的长期完整性。它与断裂抗性、地质稳定性以及抗热、流体、压力或辐照导致的微损伤的韧性密切相关 [25]。一般而言，E的数值随玻璃组成而变化：网络连通性和平均键强越高，E越大；而引入修饰体氧化物可导致网络解聚，根据其性质不同，可能导致刚性降低或升高 [[26], [27], [28], [29]]。参考固化玻璃（如ISG、R7T7）的杨氏模量通常在65至90 GPa之间，具体取决于其组成和测量技术 [3,30,31]。许多研究利用经验或半经验模型将玻璃的原子结构与其机械性能联系起来。其中，Makishima–Mackenzie模型 [32] 至今仍是一个主要参考模型，它将杨氏模量与键强和网络堆积联系起来。然而，该模型在应用于复杂铝硼硅酸盐玻璃时可能受到限制，特别是因为缺乏可靠的密度数据。也有替代性的修正公式被提出 [33,34]。但这些方法并非专门为复杂的多元铝硼硅酸盐玻璃而开发，在这些玻璃中，硼形态、铝配位和修饰体效应均对网络刚性有所贡献。关于NBO分布的其他观点也改善了结构与化学之间的相关性 [6,[35], [36], [37]]。按照Duffy和Ingram [38] 的方法计算的光学碱性（Λ）是描述玻璃形成NBO倾向的关键参数。类似地，由Dell等人 [37] 提出的R参数并经Du和Stebbins [15] 重新表述得到的比值R' = ([CaO] + [Na?O]) / ([B?O?] + [Al?O?])，是另一项重大指标，直接影响网络刚性 [6,[39], [40], [41], [42]]。然而，混合修饰体（即Na?/Ca2?）玻璃因结构效应的非加和性而表现出额外的复杂性 [43]。由于钙带有+2价电荷，作为修饰体时，钙倾向于比钠更有效地稳定玻璃网络。此外，Ca2?形成的NBO键比Na?更短（Ca–O约为2.34 ?，而Na–O约为2.40–2.45 ?），这进一步强化了玻璃的弹性响应 [44,45]。网络连通性增加与解聚键形成之间的竞争，使得在含有混合网络修饰体阳离子的更复杂玻璃体系中预测杨氏模量变得具有挑战性 [2,42,43]。

本研究探讨了一系列铝硼硅酸盐玻璃中机械性能与网络结构之间的关系。杨氏模量通过纳米压痕法测量，并利用固态NMR获得的短程结构信息进行解释。基于这些结果，研究人员提出了几种力学模型，使用从玻璃组成导出的物理化学描述符。这些模型适用于不同层次的结构信息水平，取决于实验硼形态数据是否可用。这为估算复杂核玻璃的杨氏模量提供了实用工具，无需进行密度测量。

章节摘要

玻璃合成与化学表征

所研究玻璃的组成列于表1中。部分玻璃组成已在此前研究中探讨，我们在CaO-Na₂O-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃体系中合成了额外的玻璃。CaNaRnKp-0、CaRnKp-0、CxNy和B15Nay玻璃系列此前已由Hu等人 [6] 研究，该系列玻璃的组成设计和命名方法在文中进行了详细描述。对这些玻璃组成的研究旨在确定逐步增加Na₂

密度

结合比重瓶法和阿基米德测量法的联合方法提供了自洽的结果（补充材料，图S1）。例如，对于标准ISG玻璃，比重瓶法给出的值为2.495 g·cm^?3，而阿基米德法给出的值为2.501 g·cm^?3。与文献数据 [4,30,31] 相比，我们的密度结果略低，但在很大程度上吻合。对于所研究的玻璃，重现性令人满意。对于铝硼硅酸盐玻璃Ca0.25–10B，比重瓶法

杨氏模量与玻璃密度的关系

图3展示了实测杨氏模量（E_it，单位GPa）与由玻璃密度计算得到的摩尔体积（V_m，单位cm³·mol^?1）之间的相关性（见表1）。杨氏模量描述了玻璃网络的力学效率及其抵抗弹性变形的能力 [8,21]。它通常随摩尔体积的增大而减小。图3中观察到的趋势表明，较低的摩尔体积通常与较高的杨氏模量值相关联。

图3中有几个分组

总结

在本研究中，我们探讨了铝硼硅酸盐玻璃的杨氏模量（E，单位GPa）。E_it 通过纳米压痕法测量，并与¹¹B和²⁷Al MAS NMR获得的短程结构进行比较。由硼形态（BO₃和BO?分数）和铝形态（AlO₄、AlO₅和AlO₆分数）计算得到的NBO含量，连同摩尔体积，对E具有重要的控制作用。E与摩尔体积之间存在明显的线性相关性，证实了网络

CRediT作者贡献声明

Gabin Haryouli： 撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，可视化，验证，监督，方法学，调查研究，形式化分析，数据管理，概念构思。Hanyu Hu： 调查研究。Sami Soudani： 验证。Michael Paris： 验证，监督，调查研究。Stéphane Grolleau： 调查研究。Carole La： 调查研究。Thibault Charpentier： 调查研究。Dimitri Deneele： 验证，监督。Yann Morizet： 验证，监督，方法学，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家研究署通过ANR项目"Iodine-CLEAN-UP"（ANR-20-CE08-0018）对本工作的资助。作者感谢卢瓦尔河地区通过"卢瓦尔河地区国家研究轨迹"计划对本研究的资助。作者感谢行星学与地科学实验室、通过PLASSMAT的南特材料研究所以及纳米科学与材料、生物医学及

Gabin Haryouli|Hanyu Hu|Sami Soudani|Michael Paris|Stéphane Grolleau|Carole La|Thibault Charpentier|Dimitri Deneele|Yann Morizet