超低负载碳纳米管诱导的聚甲基硅倍半氧烷气凝胶骨架调控用于降低热氧化危害

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Ultralow-loading carbon nanotube-induced framework regulation in polymethylsilsesquioxane aerogels for reduced thermo-oxidative hazard

　　

摘要

聚甲基硅氧烷（PMSQ）气凝胶由于其低密度、低导热系数和疏水性有机硅氧烷骨架而成为有前景的轻质绝热材料。然而，其含甲基的骨架在高温下仍易受热氧化降解。在本工作中，将超低负载的碳纳米管（CNT）引入环境压力干燥的PMSQ气凝胶中，以阐明CNT能否作为结构调控纳米元素而非传统高负载热填料发挥作用。微观结构和骨架统计结果表明，CNT的引入逐步细化了PMSQ气凝胶的骨架框架，将平均骨架直径从2.79 ± 1.38 μm降低至1.37 ± 0.92 μm，并显著抑制了大直径骨架尾部。可及孔网络向更小、更受限的特征尺寸方向转变，而导热系数基本保持在约29–30 mW/m/K不变。²⁹Si ssNMR和FTIR结果证实，主要的PMSQ网络化学结构得以保留，表明性能演变主要源于网络结构重组而非基本组成变化。热分析和动力学研究表明，所有CNT/PMSQ气凝胶的热分解起始温度和峰值温度均单调升高，同时主导失重过程的贡献降低、放热焓和总热值减小、表观活化能增大。这些发现建立了CNT/PMSQ气凝胶中的结构–稳定性–安全性关系，并为提高PMSQ气凝胶绝热材料的耐热氧化性提供了低负载策略。

引言

气凝胶是最广泛研究的绝热材料之一，因其连续的三维多孔骨架网络赋予了超低的密度、高孔隙率和极低的导热系数等特性 [1]。对于二氧化硅气凝胶，纳米多孔骨架通过克努森效应抑制气相热传递，同时限制固相热传导，使其被广泛认为是超级绝热材料 [[2], [3], [4], [5]]。除了传统二氧化硅气凝胶外，基于二氧化硅的杂化气凝胶近年来引起了越来越多的关注，因为它们在加工性、柔性、疏水性和多功能性方面比纯无机对应物更好地实现了平衡 [[6], [7], [8]]。

在这些材料中，由甲基三甲氧基硅烷（MTMS）衍生的聚甲基硅氧烷（PMSQ）气凝胶尤为引人注目 [9,10]。其有机硅氧烷骨架中含有不可水解的甲基基团，与传统四乙氧基硅烷（TEOS）衍生的二氧化硅气凝胶相比，通常赋予材料更好的弹性、更低的脆性，以及更可行的环境压力干燥路线 [11,12]。这些特性使PMSQ气凝胶成为轻质绝热、热管理、吸油、柔性复合材料和防护系统中的有前景候选材料，尤其是在需要低导热系数和可扩展加工的场景中 [13]。近期对环境压力干燥的PMSQ及相关杂化气凝胶的研究进一步改善了其结构鲁棒性和疏水耐久性，从而增强了其实际应用潜力。

然而，赋予PMSQ气凝胶疏水性和机械柔性的相同甲基基团也限制了其在高温氧化条件下的使用。在空气中加热时，有机硅氧烷骨架会发生甲基氧化、结构重排和缩合反应，导致质量损失和热量释放。因此，仅凭低导热系数不足以评估PMSQ气凝胶在高温应用中的适用性。即使某些材料在室温下具有优异的绝热性能，在火灾暴露或意外过热时也可能带来安全隐患，特别是当它们发生突然降解、释放大量热量或保留大量可燃能量时。因此，热稳定性和热氧化安全性越来越被视为气凝胶材料的关键性能指标，而非次要观察结果。

为改善气凝胶的高温性能，已开发了多种策略 [14]，包括前驱体调控、无机修饰、杂化网络构建、后处理以及掺入热稳定纳米填料。在此背景下，碳纳米管（CNT）因其高纵横比、固有的热稳定性和界面活性而尤为引人关注 [15,16]。之前关于含CNT气凝胶和气凝胶复合材料的研究报告显示，将CNT结构整合到多孔基体中可以改善热绝缘性、机械强度和多功能性 [17,18]。然而，CNT通常主要被解释为增强相或导电填料，这可能不足以解释其在超低负载体系中的作用 [19]。

当CNT含量极低时，其对整体热响应的直接质量贡献有限。在这种情况下，材料性能的显著变化更可能与CNT诱导的结构调控有关，而非CNT本身固有的热阻。这一考量对PMSQ气凝胶尤为相关，因为其热氧化行为不仅受化学组成的控制，还受结构因素（包括骨架直径、孔径、骨架网络均匀性以及含甲基活性单元的空间分布）的影响 [20,21]。在多孔有机硅氧烷体系中，这些结构参数决定了氧气的可及性、挥发物释放路径、热应力分布以及降解反应的定位。因此，如果CNT在凝胶化和干燥过程中参与或约束了PMSQ骨架的形成，即使超低负载，它们也可能对热行为产生不成比例的影响。

这一观点与气凝胶研究的总体趋势一致，即性能优化越来越被理解为多尺度结构设计的结果，而非仅仅依赖组成改性。近期关于杂化二氧化硅气凝胶和增强型气凝胶体系的研究表明，更细且更均匀的孔结构可以在不牺牲低导热系数的情况下增强机械鲁棒性、热阻和功能性稳定性。类似地，关于耐高温气凝胶的研究表明，热性能强烈受骨架框架和孔网络演变的控制，因为降解、氧化和烧结与固体骨架的几何形状和连通性密切相关。

基于此，本研究调查了通过两步溶胶-凝胶法制备并经环境压力干燥的超低负载CNT/PMSQ气凝胶。其主要目标不仅仅是追求分解温度的提高，而是阐明CNT诱导的多孔骨架框架调控如何影响PMSQ气凝胶的热稳定性和热氧化安全性。为此，对所制备气凝胶的微观结构、物理化学性质、化学结构、热绝缘性能、热稳定性和热氧化风险进行了系统评估。本工作最终旨在建立结构–稳定性–安全性关系，并确定超低CNT负载能否在不牺牲PMSQ气凝胶固有热绝缘性能的前提下增强热耐久性和安全性。

章节摘要

原材料

甲基三甲氧基硅烷（MTMS，98%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%）和硝酸溶液（HNO₃，30 wt%）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。氨水（NH₃·H₂O，25–28 wt%）购自国药集团化学试剂有限公司。碳纳米管（CNT）以水溶液分散液形式（10 mg mL^-1）由苏州碳丰石墨烯科技有限公司提供。所有试剂均按购买状态直接使用，未进行进一步纯化。

CNT/PMSQ气凝胶的合成

A

微观形貌

如图2所示，CNT/PMSQ气凝胶整体保持了典型的三维多孔结构，且CNT的引入逐步改变了骨架网络的形貌。CNT并未表现为在基本未改变的基体中少量孤立的碳质添加物，而是所有CNT/PMSQ气凝胶均展现出比原始PMSQ气凝胶更细、更致密、更均匀的颗粒颈缩骨架 [36]。这一趋势在低CNT负载时已可见，即图2a中的CNT/PMSQ-0.2，且

结论

本研究证明，超低负载的CNT并非仅仅作为惰性热填料，而是在调控PMSQ气凝胶的骨架-孔网络中发挥了积极作用。CNT的引入逐步细化了原本粗糙且不均匀的PMSQ骨架，显著抑制了骨架直径分布中的大直径尾部。同时，可及孔结构演变为更小、更受限、更均匀的传输网络。

作者贡献声明

吴晓旭：撰写——初稿，方法论，调查研究，正式分析，概念化。霍志宇：可视化。周芳：方法论，调查研究。陈子康：可视化，调查研究。李自军：验证，监督。李志：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：52274248）、湖南省自然科学基金（编号：2025JJ40051）和中南大学研究生科学研究创新项目（编号：2025ZZTS0034）的资助。中南大学高性能计算中心提供了额外的支持。作者还感谢科学指南星（www.shiyanjia.com）的陈超先生在压汞方面的协助

吴晓旭|霍志宇|周芳|陈子康|李自军|李志