《Journal of Hazardous Materials Advances》：Trace elements in selected food matrices from Estarreja (Portugal): an exploratory screening of concentrations and food-origin patterns
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首次对 Estarreja 本地与进口食品中的金属微量元素（metallic trace elements, MTEs）开展多类别评估。83 个食品样本中所有测得的 MTEs 均低于欧盟（European Union, EU）最大限量。深绿色叶菜和谷物表现出最
首次对 Estarreja 本地与进口食品中的金属微量元素（metallic trace elements, MTEs）开展多类别评估。83 个食品样本中所有测得的 MTEs 均低于欧盟（European Union, EU）最大限量。深绿色叶菜和谷物表现出最高的 Cd 和 Pb 水平。总体上，本地与进口产品之间的 MTEs 无显著差异。将饮食多样性与污染数据结合可识别优先暴露食品。
研究人员围绕 Estarreja（葡萄牙）工业遗留区食品系统中金属微量元素（metallic trace elements, MTEs）开展探索性筛查。研究背景是，工业化与全球化增加了环境污染物来源和负担，MTEs 可在空气、水、土壤和生物区系中广泛分布，并可通过土壤—水—植物—动物—人连续体以及食品加工和接触材料进入食物链。Estarreja 的化学联合体（Chemical Complex of Estarreja, CCE）自 20 世纪 30 年代建立并在 1950 年代显著扩张，长期排放和废物储存造成土壤、水体等环境介质污染。既往研究主要关注环境介质和本地蔬菜，而对肉、水果、乳制品、鱼和海鲜、豆类等与当地饮食相关的食品基质关注不足；同时，当地食品系统正在转型，本地生产、家庭菜园、市集食品与超市进口食品并存。因此，研究人员需要对现实消费背景下多类别食品中的 MTEs 进行筛查，比较食品类别和来源，并用法规和毒理学参考值进行背景化。该研究结论是：大多数测得 MTEs 浓度低于所考虑受管制污染物和食品基质的监管阈值，未提示广泛超限污染，但食品类别间和来源间存在异质性；本地与进口食品总体无显著差异；深绿色叶菜和谷物中 Cd、Pb 水平相对较高。其意义在于为工业遗留区持续食品监测、供应链追溯及优先暴露食品识别提供探索性基础。
为开展研究，研究人员于 2023 年 5 月和 11 月在 Estarreja 地区进行目标探索性筛查，而非概率代表性总膳食研究。样本来源包括 10 个家庭菜园、1 个肉店、1 个农场、Estarreja 市集和 2 个超市；共 83 个样本，覆盖 10 类食品。食品类别选择参考 24 h 饮食回顾调查数据。可食部分经去皮、去籽、去骨、去鳞、去内脏等处理后，冻干并均质。谷物和豆类于 40 °C 烘干 72 h。分析采用石墨炉原子吸收光谱法（graphite furnace atomic absorption spectrometry, GFAAS）测定 As、Cd、Cu、Cr、Ni、Pb，火焰原子吸收光谱法（flame atomic absorption spectrometry, FAAS）测定 Zn，冷蒸气原子吸收光谱法（cold vapor atomic absorption spectrometry, CV-AAS）测定鱼中总 Hg。使用认证参考物质进行质控，回收率为 80–120%。检测限（detection limit, DL）定义为空白测定标准差 3 倍，定量限（quantification limit, QL）为 10 倍；左删失数据采用上界法处理。统计采用 RStudio，包括 Shapiro–Wilk 检验、Wilcoxon（Mann–Whitney）检验、Kruskal–Wallis 检验、Dunn 事后检验及 Bonferroni 校正、主成分分析（principal component analysis, PCA）。最大日消费量（maximum daily quantity, MDQ）基于每日可耐受摄入量（tolerable daily intake, TDI）、每周可耐受摄入量（tolerable weekly intake, TWI）转换值或基准剂量下限（Benchmark Dose Lower Bounds, BMDL
01）计算，并分别按成人 70 kg 和儿童 15 kg 体重估算。
研究结果如下。
3.1 收集食品样品的多样性与来源。研究人员共收集 83 个样本，覆盖十类：谷物、水果、乳及乳制品、蔬菜、深绿色叶菜、豆类、蛋类、鱼和海鲜、根茎类与淀粉类食物、肉及动物蛋白。样本来自家庭菜园、肉店、农场、市集和超市。大多数样本为本地产品，其中蔬菜 80.95%、水果 71.42% 为本地来源，反映短供应链和自给性仍然存在。蛋类和乳制品代表性较低，因采样期间可获得性有限。谷物和豆类部分直接来自生产者，部分来自超市，包括阿根廷、马达加斯加和美国进口产品。鱼和肉也同时包含本地和进口样本。该部分说明 Estarreja 区域食品供给具有多样性，本地与进口食品共存。
3.2 测定浓度概览。Cu、Cr 和 Zn 在所有样本中均检出并定量；Cd 有 4.8% 样本低于 DL，Ni 有 13.3% 低于 DL；As 有 71.1% 低于 DL；Pb 有 39.8% 低于 DL，14.5% 介于 DL 和 QL 之间。研究人员采用上界法进行保守处理。总体上，Cd 和 Pb 浓度低于欧盟对相关食品基质规定的最大限量；总 As 也低于无机 As 的最大限量，因为无机 As 是总 As 的一部分。除谷物和豆类以干重（dry weight, dw）表示外，其他类别以鲜重（fresh weight, fw）表示。鲜重类别中，深绿色叶菜 Cd 均值最高，鱼 As 均值最高，深绿色叶菜和块茎 Pb 较高，肉 Zn 最高；干重类别中，豆类 Cu、Cr、Ni 均值最高，谷物 Pb 约为 0.017 ± 0.039 mg/kg dw。PCA 前两个维度解释 64.9% 方差，其中第一维 45% 主要与 Cu、Cr、Ni 相关，第二维 19.9% 主要由 Cd、Pb 驱动。本地与进口样本的 95% 置信椭圆在中心附近重叠，Wilcoxon 检验未显示所有 MTEs 的来源间显著差异。但作者强调样本有限且分布不均，不能解释为真实相似；蔬菜中 Cd、Zn 和鱼中 Ni、Zn 存在来源差异，蔬菜 Ni 的 p = 0.058、谷物 Zn 的 p = 0.08 提示趋势。
3.3 食物类别比较。
3.3.1 谷物。谷物浓度以干重表示。本地谷物 As 均值高于进口，主要由本地稻米样本驱动；最高 As 出现在棕米，其次为野米。本地谷物 Cd 也高于进口，最高值见于三种本地稻米，玉米和进口稻米较低。Pb 均值在本地样本中较高，主要受一个野米高值样本影响，该值可能反映局部环境或样本特异性因素，而非本地谷物总体模式。Zn 本地较高，Cu、Cr、Ni 差异较小。该部分提示谷物污染模式更多受特定本地稻米样本影响，而非仅由来源决定。
3.3.2 水果和蔬菜。水果和蔬菜浓度以鲜重表示。水果与蔬菜之间 As、Cd、Pb 存在显著差异，说明食品基质特征影响 MTEs 分布。水果中 As 均值在本地与进口间相似；本地水果 Cd、Cu、Ni、Pb、Zn 一般较高，进口水果 Cr 较高。无花果 Cd、Cu、Pb、Zn 相对较高，该无花果树位于道路、牛场和灌溉渠附近，但无法确定具体来源贡献。橙色样本中 Cr、Pb、Ni 较高，但仅分析果肉，果肉通常较果皮积累少。蔬菜中本地产品 Cd、Cr、Pb、Zn 较高，进口产品 Ni 较高；Cd p = 0.030、Zn p = 0.003，本地中位数更高。卷心菜样本间变异大，其中一份样本多元素最高，其可食部位生物累积因子（bioaccumulation factors, BAFs）对 Cd 为 2.42、Zn 为 1.48，均大于 1；另一份卷心菜 BAF 小于 1。与既往 Estarreja 研究相比，本研究卷心菜浓度较低，提示区域污染空间异质性明显。
3.3.3 深绿色叶菜。该类别仅含本地样本，因采样期间无相当进口产品。样本包括芜菁叶、菠菜、欧芹、甜菜叶等。As 为 0.001–0.016 mg/kg fw，最高在芜菁叶；Cd 为 0.008–0.085 mg/kg fw，最高在欧芹；Pb 为 0.001–0.082 mg/kg fw，最高在芜菁叶；Zn 为 0.94–23.7 mg/kg fw，最高在甜菜叶。与一般蔬菜类别相比，深绿色叶菜所有元素均值更高。该部分说明深绿色叶菜中 MTEs 积累不均，可能受物种特性和本地生长条件影响，是持续监测的重点类别。
3.3.4 豆类。豆类浓度以干重表示。本地和进口豆类多数元素浓度相似，提示地理来源对豆类金属污染影响较小。Ni 和 Zn 存在小幅差异，可能反映农业实践或品种差异。羽扇豆 MTEs 浓度明显低于豆类，可能与物种特异性积累生理有关。
3.3.5 肉、肌肉和动物蛋白。肉中本地与进口产品平均 MTEs 浓度无显著差异，As 为 0.005 mg/kg，Pb 为 0.003 mg/kg。肌肉组织通常较肝脏、肾脏等器官积累较低。但因进口肉样本数量有限，该结论需谨慎。
3.3.6 根、块茎和淀粉类食物。该类别来源数量不均，仅一个进口马铃薯样本与五个本地样本比较。As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn 在来源间大致相似；Cd 在本地马铃薯和进口法国马铃薯中最高。本地样本 Cd、Pb 高于 Cabral Pinto 等先前报告值。最污染样本种植于 Estarreja 并在市集购买，但无法确定其与化学联合体距离及具体贡献因素。进口法国样本 Cd 较高可能与农业投入有关，但样本有限，解释为暂定。
3.3.7 鱼和海鲜。由于本地与进口鱼种不完全相同，比较仅在类别水平进行。本地样本中 Zn 和 Ni 中位数高于进口；进口欧洲无须鳕 As 浓度较高，为 0.46 mg/kg，高于其他鱼样。Cd 和 Pb 仅为痕量，远低于法规限量；Hg 水平很低，远低于鱼中总 Hg 的 1 mg/kg 监管阈值。所有金属浓度均低于最大限量。该部分与 El Deghel 等先前鱼类研究互补，并观察到物种和水产养殖地点间差异。
3.4 Estarreja 在全国背景中的定位。
3.4.1 与污染位点既往研究比较。Panasqueira 矿附近村庄蔬菜研究显示所有测定值超过监管最大限量，高于本研究。Neves-Corvo 矿附近植物可食部分中 Pb 和 As 并非全部检出，但无花果、西葫芦和豆类等部分样本 Cu 超过最大可耐受摄入。总体而言，Estarreja 本次筛查浓度低于这些强烈采矿影响区。
3.4.2 与葡萄牙总饮食研究（Total Diet Study, TDS）比较。葡萄牙 TDS 分析的是按消费习惯烹调的食品，而本研究分析生食，作为标准化筛选以比较食品基质和来源。多数类别中，葡萄牙国家均值高于 Estarreja；但 Estarreja 谷物 As、Pb 略高，根和块茎类别 Cd、Pb 也略高。由于清洗、去皮、漂洗、煮沸、发酵和炊具等可改变金属浓度，该比较仅提供背景信息，应谨慎解释。
3.5 用毒理学参考值进行筛查水平背景化。研究人员按食品类别和元素计算儿童和成人 MDQ。多数情况下，葡萄牙国家平均消费量低于计算所得 MDQ，但该比较仅作背景参考，不能用于估计 Estarreja 人群暴露。成人深绿色叶菜 Cd 的 MDQ 为 820 g/day。豆类 Cu、Zn、Ni 的 MDQ 较低，反映豆类天然富含这些必需微量元素。鱼中 MTEs 单独看 MDQ 较高，但结合同一批样本中持久性有机污染物（persistent organic pollutants, POPs）结果，每日消费应限制在 25 g/day 以避免潜在健康风险，低于国家消费量。该对比说明鱼基质需在更广泛的多污染物框架中解释。
讨论部分总结而言，本研究未显示 Estarreja 选定食品中 MTEs 广泛超过监管限量，但显示食品类别和来源间存在异质性，少数样本和类别值得进一步关注。与葡萄牙其他受工业或采矿影响地区相比，本研究浓度较低。本地与进口食品共存，强调在工业遗留影响区持续监测食品供应链和可追溯性的重要性。研究扩展了以往主要集中于环境和蔬菜的 Estarreja 知识，覆盖更多与当地饮食实践相关的食品基质，并用监管和毒理学参考值识别优先调查对象。未来需整合代表性食品采样、定量本地饮食数据、环境与污染物表征，并关注儿童、孕妇和高消费人群，同时发展集中数据库以整合污染数据、食品来源和饮食信息。
研究结论翻译：食品中化学污染物暴露引起重要的社会—环境和公共卫生关注，尤其涉及食品质量和健康风险。总体而言，本项针对受工业遗留影响地区 Estarreja 选定食品类别中 MTE 浓度的目标筛查显示，大多数测量浓度低于所考虑受管制污染物和食品基质的现有监管阈值。这些发现并不表明存在超过监管限值的广泛污染，尽管观察到少数超限和食品类别间显著差异。浓度也低于葡萄牙其他受强烈工业或采矿活动影响地区报告的水平。本地与进口食品比较显示，MTE 模式随食品类别和来源而变化，突出本地食品系统内污染的异质性。两种来源食品共存强调在工业遗留影响地区持续监测食品供应链和可追溯性的重要性。在 Estarreja 背景下，MTEs 环境污染已被广泛记录，本研究通过考虑与已记录当地饮食实践相关的多样化食品基质，扩展了现有知识。使用监管和毒理学参考值进行的筛查水平背景化，为识别需进一步调查的食品基质提供补充信息。未来整合代表性食品采样、定量当地饮食数据以及互补环境和污染物表征的研究，将允许更全面评估污染途径和饮食暴露，尤其针对特定人群，包括儿童、孕妇和高消费人群。最后，集中数据库的发展，尽管仍处于探索阶段，构成朝向在工业遗留影响地区整合污染数据、食品来源和饮食信息的重要步骤。总体而言，本研究为 Estarreja 食品系统中 MTE 发生的持续食品监测和进一步调查提供探索性基础。
