钙海藻酸盐-氧化石墨烯复合材料的构筑及其对工业废水中铬铅汞重金属离子的吸附去除行为与机理研究

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Calcium Alginate-Graphene Oxide (CA-GO) Composite for Adsorptive Removal of Toxic Heavy Metals from Industrial Wastewater

　　

摘要翻译：
本研究通过Ca²⁺介导的海藻酸盐交联作用合成了新型钙海藻酸盐-氧化石墨烯(calcium alginate-graphene oxide, CA-GO)复合材料，并将其用于水溶液中Cr(III)、Pb(II)和Hg(II)离子的吸附去除。研究人员利用多种光谱、显微及热分析技术对合成材料的结构和功能特性进行了全面表征。通过批量吸附实验系统考察了溶液pH、吸附剂投加量、接触时间和初始金属离子浓度对吸附性能的影响，并运用等温线及动力学模型对吸附数据进行拟合分析。表征结果证实GO成功嵌入海藻酸盐基质中，形成了具有丰富含氧官能团和良好热稳定性的多孔三维网络结构。吸附结果表明，该复合材料对Cr(III)、Pb(II)和Hg(II)具有较高的吸附容量，Langmuir模型能够较好地描述其平衡吸附行为，准二级动力学模型则表明化学吸附为速率控制步骤。Dubinin-Radushkevich(D-R)和Temkin模型分析进一步揭示了静电吸引、表面配位及Ca²⁺介导的离子交换等协同吸附机制。在五次吸附-脱附循环后，CA-GO复合材料仍保持其初始吸附容量85%以上的再生性能。研究人员将该复合材料应用于孟加拉国达卡Hazaribagh-Savar鞣制工业园区实际废水的处理，结果表明其对Cr³⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的去除率分别为59%、63%和92%，同时显著降低了总溶解固体(TDS)、化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)等水质指标。上述研究结果表明，CA-GO复合材料作为一种环境友好、可重复使用且经济高效的吸附剂，在工业重金属废水净化领域具有广阔的应用前景。

论文解读：

**研究背景与问题**

随着快速工业化和城市化进程，铬、铅、汞等有毒金属离子持续排放至水生环境中。这类污染物具有不可生物降解性和高毒性，即使在痕量浓度下也会对生态系统和公众健康造成严重威胁。传统的物化处理方法如沉淀法、离子交换法、混凝法和过滤法存在能耗高、产生污泥或二次污染物、对稀浓度体系处理效率低等固有缺陷。吸附技术因操作简便、成本低廉、适合处理含混合污染物的废水且去除效率高而被视为极具前景的替代方案。然而，开发对多种重金属离子具有高亲和力、低成本和可重复使用的高效吸附剂仍是当前面临的重大挑战。

氧化石墨烯(graphene oxide, GO)凭借其大比表面积和丰富的含氧官能团(羟基、环氧基、羰基和羧基)成为颇具潜力的吸附材料，这些基团可通过配位或静电作用与金属离子形成强结合。但纯GO的实际应用受限于其机械强度低、水相中难以分离以及循环使用过程中易团聚等问题。海藻酸盐(alginate)是一种来源于褐藻的天然阴离子多糖，因含有大量羧酸根且能通过与Ca²⁺等二价阳离子离子交联形成力学稳定的水凝胶而受到广泛关注。Ca²⁺介导的海藻酸盐结构不仅能提供结构稳定性，还能促进与水溶液中金属阳离子发生离子交换作用。近年来研究发现，将GO引入海藻酸盐基质可形成互补的吸附位点，同时改善复合材料的结构完整性和操作特性。然而，针对钙交联海藻酸盐-GO复合材料，系统性地同时评价其理化特性、吸附行为、动力学与平衡模型、机理相互作用以及在真实工业废水中的性能的研究仍然有限。因此，开发结构稳定的CA-GO吸附剂，并阐明其相互连接的官能团和杂化结构如何控制不同有毒金属离子的吸附，是重要的研究方向。

**研究开展的工作与结论**

研究人员通过Ca²⁺介导的离子交联方法合成了新型钙海藻酸盐-氧化石墨烯(calcium alginate-graphene oxide, CA-GO)复合材料，并以Cr(III)、Pb(II)和Hg(II)为目标污染物开展了系统的吸附研究。研究先通过改良Hummer法氧化石墨粉制备GO，再将海藻酸钠溶液与GO分散液混合，经滴入CaCl₂溶液交联形成复合珠体。通过多种表征手段确认了GO成功嵌入海藻酸盐基质，形成了具有多孔三维网络结构的复合材料。批量吸附实验表明，Cr(III)、Pb(II)和Hg(II)的最佳吸附pH分别为4.5、6.0和7.0，最佳吸附剂投加量在0.61-0.64 g L^-1范围内；三种金属离子分别在约40-60分钟内达到吸附平衡。Langmuir等温线模型和准二级动力学模型能较好地描述吸附过程。Dubinin-Radushkevich(D-R)模型计算的平均吸附能(0.533-0.623 kJ mol^-1)表明初始吸附以弱物理相互作用为主导，而Temkin模型(相关系数R²为0.957-0.999)则证实吸附剂-吸附质间的相互作用随吸附进行逐渐增强。FTIR分析揭示了含氧官能团在金属结合中的直接参与。再生实验显示复合材料在五次循环后仍保持超过85%的初始吸附容量。在实际鞣制废水处理中，CA-GO对Cr³⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的去除率分别达到59%、63%和92%，同时使总溶解固体(TDS)降低70%、化学需氧量(COD)降低82%、生化需氧量(BOD)降低67%。研究表明CA-GO复合材料对Cr(III)、Pb(II)和Hg(II)的最大吸附容量分别可达126.58、148.81和204.92 mg g^-1，优于文献中报道的多种海藻酸盐基和石墨烯基吸附剂。复合材料因其多孔结构和丰富含氧官能团的协同作用，通过静电吸引、表面配位、孔隙扩散和Ca²⁺介导的离子交换等多重机制实现了对重金属离子的高效去除。该材料被证实是一种环境友好、可重复使用且经济高效的工业重金属废水处理吸附剂。

**主要关键技术方法**

研究采用改良Hummer法氧化石墨粉制备氧化石墨烯，并通过Ca²⁺离子交联将GO嵌入海藻酸盐基质合成CA-GO复合珠体。表征手段包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表面官能团、X射线衍射(XRD)分析晶体结构和层间距、场发射扫描电子显微镜(FESEM)结合能谱(EDS)分析形貌和元素分布、透射电子显微镜(TEM)观察纳米尺度分散状态、热重分析(TGA)与差示扫描量热法(DSC)评价热稳定性、氮气吸附-脱附等温线测定比表面积和孔径分布。吸附实验采用批量法考察pH、投加量、接触时间和初始浓度的影响，并用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin等温线模型及准一级、准二级动力学模型拟合数据。实际废水样本采自孟加拉国达卡Hazaribagh-Savar鞣制工业园区20个鞣制厂排放口，经预处理后采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)定量分析14种金属元素。

**研究结果与讨论**

***FTIR分析***。GO的红外光谱确认了羧基、羰基、烷氧基等含氧官能团的存在。CA-GO光谱中，羧酸根的对称和不对称伸缩振动峰以及Ca-O振动峰的出现证实了Ca²⁺与海藻酸盐羧基间的离子交联作用，形成了典型的"蛋盒"结构。吸附后FTIR光谱中官能团峰位的移动和强度变化直接证明了-OH、-COO^-等基团参与了金属离子的表面配位结合。

***CHNS元素分析***。CA-GO中碳含量从GO的50.47%降至28.12%，C/H比从22.24降至5.87，证实海藻酸盐成功引入并与GO形成了杂化复合结构。高C/N比表明复合过程未引入含氮官能团。

***X射线衍射分析(XRD)***。GO在2θ=10.98°处呈现(001)特征衍射峰，对应层间距约8.05 ?。CA-GO中该峰消失，表明海藻酸盐链插入GO层间并促使其剥离分散。在32°和47°处出现的新结晶反射对应于Ca-O配位结构，证实了Ca²⁺交联形成的局部有序"蛋盒"结构域。

***扫描电镜(SEM)与透射电镜(TEM)***。CA-GO呈现出海绵状粗糙多孔结构(孔隙率42.98%，平均孔径28.17 nm)，与纯GO的片层堆叠形貌形成鲜明对比。TEM图像显示GO片层在海藻酸盐基质中均匀分散，Ca²⁺交联有效阻止了GO的再聚集。

***BET比表面积与孔径分析***。CA-GO的氮气吸附-脱附等温线呈典型IV型回滞环，表明材料以介孔为主。BET比表面积为0.51 m² g^-1，低于纯GO，但较高的BET常数(C=264)表明表面具有强吸附亲和力。研究指出重金属吸附性能主要由化学活性官能团的密度和可及性决定，而非比表面积本身。

***热分析(TGA/DSC)***。CA-GO表现出多阶段热分解行为：126°C以下失重5.99%归因于吸附水蒸发；126-251°C失重22.78%对应含氧官能团分解；251-571°C失重21.61%为聚合物骨架的热解；571°C以上失重25.31%为碳酸盐中间体分解最终形成CaO。DSC显示711.9°C处的单一尖锐吸热峰表明钙相在复合物中均匀分布且与碳基质存在纳米尺度限域效应。相比纯海藻酸盐，复合材料的分解温度向更高温度偏移，体现了GO的增强作用。

***吸附影响因素研究***。pH实验表明三种金属离子的吸附容量随pH升高而增加，这与pH_pzc(3.0)以上表面负电荷增大、静电吸引增强以及羧基和羟基去质子化有关。投加量实验显示，低投加量下吸附容量较高但去除率有限，高投加量下去除率提升但容量下降，最终确定了兼顾两方面的最佳投加量：Cr(III)为0.62 g L^-1、Hg(II)为0.64 g L^-1、Pb(II)为0.61 g L^-1。动力学实验表明吸附在初始阶段快速进行，Cr(III)约40分钟达到平衡，Pb(II)和Hg(II)约需60分钟，升高的初始浓度通过增强浓度梯度促进了传质和扩散。

***等温线和动力学模型***。Langmuir模型较好地拟合了三种金属离子的平衡数据(R²最高)，表明吸附以单层覆盖为主，最大吸附容量分别为Cr(III) 126.58 mg g^-1、Pb(II) 148.81 mg g^-1、Hg(II) 204.92 mg g^-1。准二级动力学模型拟合优度最高，证实化学吸附为速率控制步骤。颗粒内扩散分析显示多线性行为，表明表面吸附在早期快速发生，随后孔隙内扩散参与但不单独控制整体动力学。

***D-R与Temkin模型分析***。D-R模型计算的平均吸附能(E为0.533-0.623 kJ mol^-1)低于8 kJ mol^-1阈值，表明物理相互作用(静电吸引、范德华力)主导了初始吸附过程。Temkin模型拟合优度极高(R²为0.957-0.999)，吸附平衡常数A_T按Cr(III)
***再生与重复使用性能***。经过五次吸附-脱附循环，CA-GO对三种金属离子仍保持超过85%的初始吸附容量。第一个循环后保留92%的效率，第三个循环后仍保约84-86%。2% HCl作为洗脱剂通过质子化含氧官能团促进金属离子释放。少量容量损失归因于表面官能团的部分失活和基质轻微结构变形。

***实际鞣制废水处理***。未经处理的鞣制废水呈强酸性(pH 3.61)，含有极高水平的TDS(143.10 g L^-1)、EC(96.33 mS cm^-1)、BOD(304 mg L^-1)和COD(7130 mg L^-1)。经CA-GO处理后，TDS降低70.23%，EC降低22.53%，BOD降低67.82%，COD降低81.91%。重金属方面，Cr³⁺去除率为58.97%、Pb²⁺去除率为63.40%、Hg²⁺去除率达92.14%。研究人员将高效去除主要归因于复合材料表面含氧官能团与金属离子间的配位亲和力。

***吸附机理讨论***。综合多种表征和模型分析结果，CA-GO对Cr(III)、Pb(II)和Hg(II)的吸附是由多重机制共同驱动的过程。在pH高于pH_pzc时，去质子化的-COO^-和-OH基团增强了对阳离子金属物种的静电吸引。FTIR证实这些含氧基团直接参与了表面配位。Ca²⁺交联网络提供了可交换的阳离子位点，促进了离子交换机制的发挥。Cr(III)主要通过三价阳离子与负电荷位点间的静电吸引及与-COO^-的配位结合；Pb(II)因较大的离子半径和高极化率而表现出更强的亲和力，利于与Ca²⁺发生有效离子交换；Hg(II)则通过静电作用和与表面-OH及-COO^-的强配位实现高效吸附。

**研究结论**

研究成功通过Ca²⁺介导的离子交联合成了新型钙海藻酸盐-氧化石墨烯(CA-GO)复合材料，并将其作为吸附剂用于水溶液中Cr(III)、Pb(II)和Hg(II)离子的去除。FTIR、元素分析、XRD、SEM、BET、TGA和DSC等综合表征证实了GO成功嵌入海藻酸盐基质，形成了多孔三维结构和增强的热稳定性。复合材料的结构特征提供了丰富的含氧官能团，可作为重金属离子的有效吸附位点。批量吸附实验表明吸附性能受溶液初始pH、接触时间、吸附剂投加量和初始金属离子浓度等因素的强烈影响。在最佳实验条件下，CA-GO对Cr(III)、Pb(II)和Hg(II)表现出高吸附容量，验证了其作为处理重金属污染废水高效吸附剂的适用性。该复合材料还表现出良好的再生性能，五次循环后仍保持超过85%的初始吸附容量。吸附行为符合Langmuir和Freundlich等温线模型，动力学分析为吸附机理和金属离子与复合表面间相互作用提供了有价值的见解。优异的吸附性能归因于海藻酸盐网络与GO的协同贡献，提供了丰富的-OH、-COO^-等含氧官能团和相互连接的多孔结构，促进了金属离子的扩散和吸附。复合材料良好的热稳定性也表明其结构坚固性，具有实际应用潜力。总之，CA-GO复合材料是一种有前景的环境友好型、低成本重金属废水吸附剂。未来研究应关注吸附热力学评价、长期再生与循环性能、连续流柱性能以及更多实际工业废水的处理验证，以进一步评估该材料在实际操作条件下的适用性。