银诱导二氧化锰氧空位增强环丙沙星光催化降解：实验与理论洞察

《Journal of the Indian Chemical Society》：Ag-Induced Oxygen Vacancies in MnO 2 for Enhanced Photocatalytic Removal of Ciprofloxacin: Experimental and Theoretical Insights

　　

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  通过控制银掺入合成的 Ag–MnO₂ 纳米复合材料。
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  XRD 证实保留了 MnO₂ 相，且无次生 Ag 杂质。
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  银掺杂降低了带隙并抑制了电子–空穴复合。
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  实现了增强的紫外驱动有机污染物降解。
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  DFT 揭示了杂质态和改进的电荷再分布。
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  在重复光催化循环中表现出优异的稳定性和可重复使用性。

引言

新兴药物污染物（特别是抗生素）造成的水污染已成为一个关键的环境和公共卫生问题，因为它们具有持久性、生物累积性以及诱导抗菌耐药性的潜力 [1], [2], [3]。在这些污染物中，环丙沙星是最常在废水、地表水甚至饮用水系统中检测到的抗生素之一，其环境相关浓度在微克至毫克每升（μg–mg L^-1）之间 [4], [5], [6]。常规废水处理技术往往无法完全去除此类难降解化合物，因此需要开发先进且可持续的修复策略 [7], [8]。

基于半导体的光催化作为一种在光照下降解药物污染物的有前景的方法，因其简单、成本低且能产生高活性氧化物种而备受关注 [9], [10], [11]。TiO₂、ZnO 和 MnO₂ 等过渡金属氧化物由于其化学稳定性、低毒性和强氧化还原特性而被广泛研究 [12], [13], [14]。特别是，MnO₂ 因其多种氧化态和有利于催化反应的电子结构而引起了相当大的关注 [15]。然而，纯 MnO₂ 的实际应用受到光生电子–空穴对快速复合和有限的载流子迁移率的严重阻碍，这限制了其光催化效率 [16], [17], [18]。

为了解决这些局限性，金属掺杂、异质结构建和缺陷工程等策略已被广泛探索，以增强电荷分离并促进活性氧物种（ROS）的产生 [19], [20]。在这些方法中，贵金属掺入，特别是银（Ag），已被证明可以通过充当电子阱和促进界面电荷转移来提高光催化活性 [21]。与此同时，缺陷工程——尤其是氧空位的引入——作为一种有效的策略脱颖而出，通过创建局域化能态来调节电子结构、增强吸附性能并提高催化性能 [22]。

尽管取得了这些进展，当前文献中仍存在几个关键差距。首先，虽然银掺入和氧空位形成已知能增强光催化活性，但对于氧空位密度、电子结构修饰与光催化反应动力学之间的定量相关性的研究仍然缺乏，特别是在 MnO₂ 基体系中。其次，大多数现有研究仅独立关注实验观察或理论模拟，而将密度泛函理论（DFT）与实验结果系统整合以建立结构–性质–活性关系的研究仍然有限。第三，许多报告的光催化研究是在理想化的实验室条件下进行的，对环境相关污染物浓度和现实操作参数关注不足，这限制了其实际应用性。

在此背景下，本研究旨在通过开发 Ag 修饰的 MnO₂ 光催化剂并系统研究 Ag 诱导的缺陷态和氧空位在控制光催化性能中的作用来解决这些局限性。通过化学沉淀法合成了不同 Ag 负载量的 Ag–MnO₂ 材料，并在模拟废水条件下评估了其对环境相关浓度（10 mg L^-1）环丙沙星的降解性能。综合的实验研究辅以密度泛函理论（DFT）计算，以阐明 Ag 掺入和氧空位对电子结构、电荷再分布和界面电荷转移行为的影响。

重要的是，本研究建立了一个缺陷工程（氧空位）、电子结构调节与光催化动力学之间的直接相关性，提供了超越传统性能评估的更深层次机理洞察。优化的 0.06Ag– MnO₂ 催化剂由于电荷分离效率的提高、缺陷辅助的电子捕获以及增强的 ROS 产生，表现出显著增强的降解效率和反应动力学。通过整合实验和理论方法，本工作提供了对 MnO₂ 中 Ag 诱导修饰的全面理解，并突出了其在现实条件下高效处理药物废水的潜力。

章节片段

材料

高锰酸钾（KMnO₄）、醋酸锰四水合物（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O）、硝酸银（AgNO₃）、乙醇和环丙沙星均为分析纯试剂，无需进一步纯化即可使用。所有实验均使用去离子水。

银掺杂 MnO₂ (Ag–MnO₂) 的合成

银掺杂 MnO₂ 光催化剂是通过简易的化学沉淀法合成的，该方法对文献方案 [23], [24] 进行了少量修改。将 AgNO₃ 溶解在去离子水中并持续搅拌。将 KMnO₄

纯 MnO₂ 和 Ag 掺杂 MnO₂ 的 XRD 分析

采用 X 射线衍射（XRD）检查了纯 MnO₂ 和 Ag 修饰 MnO₂ 样品的晶体结构和相组成，所得衍射图谱如图 1 所示。在 2θ ≈ 18°、28–29°、32–33°、36–37° 和～60° 处观察到的纯 MnO₂ 衍射峰可归属于四方晶系 MnO₂ 的 (110)、(101)、(300)、(102) 和 (421) 晶面，与标准 ICDD/JCPDS 卡片 No. 44-0141 [41] 一致。没有额外的衍射峰

结论

在本工作中，成功合成了一系列 Ag 修饰的 MnO₂ 光催化剂，并评估了其在紫外照射下降解环丙沙星的性能。在制备的样品中，0.06Ag– MnO₂ 光催化剂表现出最高的光催化性能，实现了电荷分离效率和结构稳定性的最佳平衡。

增强的活性主要归因于 Ag 纳米粒子和 MnO₂ 之间的协同作用，促进了高效的

CRediT 作者贡献声明

Vijayalakshmi K：概念化。Senbhaga priya R：形式分析。David Jeril：方法学。Nehru LC：软件。Bansura Banu K：项目管理

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者衷心感谢印度政府 DST-FIST(SR/FST/COLLEGE 2024/1613) 资助 Bishop Heber College (Autonomous), Tiruchirappalli? 620 017 的基础设施和设备设施。作者衷心感谢 Nano Research Lab, SRM TRP Engineering College, Tiruchirappalli? 621 105，提供了必要的设施、基础设施和支持来完成这项研究工作。作者进一步感谢医学院系

K. Vijayalakshmi|K. Bansura Banu|L.C. Nehru|David Jeril|R. Senbhaga Priya