《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Effect of carbon precursors on conductive carbon architecture and electrochemical performance of Mg/Ti co-doped LiMn
xFe
1-xPO
4 cathode
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•研究了碳前驱体对MT-LMFP正极碳涂层的影响。•软碳涂层构建了相互连接且高度石墨化的碳桥。•相互连接的碳桥降低了电极极化并改善了反应动力学。•MT-LMFP/SCC正极在5C倍率下可实现90.8 mAh/g的容量，表现出优异的倍率性能。引言基于橄榄石型LiFePO4结构框
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研究了碳前驱体对MT-LMFP正极碳涂层的影响。
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软碳涂层构建了相互连接且高度石墨化的碳桥。
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相互连接的碳桥降低了电极极化并改善了反应动力学。
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MT-LMFP/SCC正极在5C倍率下可实现90.8 mAh/g的容量，表现出优异的倍率性能。
引言
基于橄榄石型LiFePO4结构框架，LiMnxFe1-xPO4（LMFP）将磷酸盐正极固有的安全性、低成本和结构稳健性与通过Mn引入的更高工作电压相结合[1]、[2]、[3]、[4]。这些特性使LMFP成为一种有前景的正极材料，可用于可充电锂基储能设备中作为正极。与LiFePO4相比，LMFP可提供约15–20%的能量密度提升，同时保留了LiFePO4的固有优势[2]、[5]。然而，其固有的电子传输缺陷和缓慢的反应动力学会导致电极极化增加和高倍率性能较差[6]、[7]。此外，与Mn组分相关的结构不稳定性会进一步降低长循环过程中的电化学性能[8]、[9]、[10]。
研究人员通过阳离子掺杂和碳包覆等策略对LMFP的组成和表面结构进行了大量优化，以解决其固有的电化学局限性[11]、[12]、[13]、[14]。在各种阳离子掺杂剂中，Mg和Ti被广泛选用以增强LMFP的结构稳定性。Mg掺杂可以优化其晶体结构并增加比表面积，从而增强Li+扩散动力学和电化学性能[15]。据报道，Ti掺杂通过形成强Ti-O键来加强橄榄石结构[16]、[17]。我们之前的研究也表明，Mg/Ti共掺杂通过抑制姜-泰勒畸变帮助减少LMFP的结构不稳定性，姜-泰勒畸变指数从未掺杂LMFP的1.74%降至Mg/Ti共掺杂后的1.23%[18]。这种改性提高了LMFP的晶体稳定性和循环性能。然而，尽管阳离子掺杂提高了LMFP的结构稳定性，LMFP仍受限于有限的电子传输能力和缓慢的界面电荷转移过程。这些问题持续限制着LMFP的电化学性能，特别是在高电流密度下[19]、[20]。因此，表面碳包覆已被广泛采用，以在LMFP活性颗粒周围构建导电通道，促进电子传输并减轻界面副反应，如寄生电解液反应和电阻性表面物种的积累[21]、[22]、[23]、[24]。然而，碳前驱体在调节LMFP电子电导率和电化学反应动力学方面的作用尚未得到充分探索。
基于上述考虑，本工作在之前关于Mg/Ti共掺杂LMFP（MT-LMFP）的研究基础上，进一步研究了不同碳涂层对其电子电导率和电化学性能的影响。具体而言，分别采用葡萄糖和煤沥青作为硬碳和软碳的代表性前驱体，在相同的合成条件下制备碳包覆MT-LMFP。系统地研究了硬碳和软碳前驱体对导电碳结构演化及其导致的MT-LMFP电子电导率和电化学反应动力学的影响。本研究证明了与硬碳相比，软碳在构建相互连接且高度石墨化的导电网络方面具有有益作用。它有助于阐明碳前驱体、导电碳结构与LMFP正极电化学行为之间的结构-性能关系。
章节摘要
碳包覆Mg/Ti掺杂磷酸锰铁锂的制备
将等量的四水合醋酸锰（Mn(CH3COO)2·4H2O, 0.0052 mol）、二水合草酸亚铁（FeC2O4·2H2O, 0.004 mol）、碳酸锂（Li2CO3, 0.01 mol）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4, 0.01 mol）、四水合醋酸镁（Mg(CH3COO)2·4H2O, 0.0004 mol）、二氧化钛（TiO2, 0.0002 mol）以及氧化锆研磨球加入球磨罐中，以乙醇作为分散介质。前驱体中Mn:Fe:Mg:Ti的标称摩尔比为0.52:
材料表征
图1a示意性地展示了用不同碳源包覆的MT-LMFP样品的制备过程。详细的实验步骤和合成条件见实验部分。采用扫描电子显微镜（SEM）（图1b-d、图S1和S2）检查了未包覆和碳包覆MT-LMFP样形的形貌。未包覆的MT-LMFP样品呈现不规则团聚颗粒。经过煤沥青衍生碳包覆后（图1c），准球形二次颗粒
结论
总之，在Mg/Ti共掺杂LiMnxFe1-xPO4正极上分别制备了葡萄糖衍生的硬碳和煤沥青衍生的软碳涂层，以研究碳前驱体对碳包覆结构和电化学性能的影响。煤沥青衍生的软碳涂层构建了比葡萄糖衍生的硬碳涂层具有更高石墨化有序度的连续且相互连接的碳框架，如更低的ID/IG比值（0.76）所证实。电
CRediT作者贡献声明
郑飞龙：撰写——初稿、可视化、调查研究、数据整理。张学洁：数据整理。刘桂华：方法论、调查研究。刘书明：撰写——审阅与编辑、监督。杜晓杭：撰写——审阅与编辑、监督。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何专门资助。
郑飞龙|张学洁|刘桂华|刘书明|杜晓杭
