间歇碱性水电解中混合电容缓冲对反向电流耐受性的决定作用

《Journal of Energy Chemistry》：Hybrid capacitance buffering dictating reverse current tolerance in intermittent alkaline water electrolysis

　　

摘要

间歇性可再生能源导致碱性水电解（AWE）频繁启停，从而引发反电流（RC）并加速传统阴极的退化。尽管该问题在实践中十分紧迫，但由于常规测试方案会扭曲自然的自放电过程，其确切退化机制仍未被揭示。本文开发了一种无极化原位监测平台，可忠实模拟工业双极电解槽的瞬态反电流动力学。关键在于，我们揭示阴极失效不仅由瞬时过电位决定，更由其本征电荷容纳能力的耗尽所支配。为量化这种缓冲能力，我们提出了一种"混合电容"模型，将其提取为0.01 Hz下的实电容（C'），该模型整合了双电层、赝电容以及电池型法拉第贡献。进一步，我们建立了电容匹配原则（阴、阳极 C' 之比：C'_c/C'_a >> 1），成功地将阴极电位限制在安全区间内。在此描述符的指导下，一种理性设计的多孔Ni阴极在工业级电流密度500 mA cm^?2下、于双室双极电解槽中经过100 h间歇循环，仍保持完整的结构与催化性能。这一基于C'的范式将抗反电流电极筛选从数百小时缩短至数分钟，为设计高韧性AWE系统提供了通用框架。

引言

碱性水电解（AWE）与间歇性可再生能源（如太阳能和风能）的耦合，是绿氢制备、工业脱碳和长时储能的关键路径[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，风能和太阳能固有的波动性要求AWE系统频繁启停[4]、[13]，这在每次断电时不可避免地引发瞬态而具破坏性的反电流（RC）事件[14]、[15]、[16]。停机时，双极板在相邻电室间提供电子通路，而共用的电解液歧管维持离子连续性，从而驱动自发形成的自放电回路，其中原本在阴极保护下运行的析氢反应（HER）阴极突然遭受阳极氧化（图1a）[15]。近期研究表明，此类未加抑制的RC事件会导致不可逆相重构[17]、[18]、活性物种灾难性溶解[19]、[20]以及催化层的宏观剥离[21]、[22]，构成了可再生能源耦合AWE系统长期耐久性的关键瓶颈[23]、[24]。

尽管RC诱导退化的认识日益增强，但解析瞬态微观机制仍极具挑战，这主要归因于可靠实验方法的缺失（图S1）[15]、[17]、[25]、[26]、[27]。常规电化学方案，如恒电流法（chronopotentiometry）和恒电位法（chronoamperometry），施加连续的外部偏压[21]、[28]。这种人为干预会覆盖内部电荷重新分布，从而掩盖真实停机事件中真正的自驱动弛豫动力学。多电室堆模拟虽然更接近工业条件[15]，但不可避免地引入气体析出、热量传递和电解液流动之间的复杂多变量耦合，使其实际上无法隔离单个电极的本征电化学响应。相反，基于盐桥的半电池装置缺乏阴极与阳极之间真实的电子通路[29]，因此观测到的电位演变仅反映孤立电极的开路弛豫，而非电路驱动的反电流放电。除这些方法学缺陷外，现有的缓解策略也存在不足[17]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。尽管近期研究尝试通过双电层电容（C_dl）工程来缓解电位漂移[27]，但电极-电解液界面处纯粹的物理电荷积累，本质上不足以缓冲工业电解槽中所经历的漫长放电时长（通常持续数分钟至数小时）[14]。受限于这些方法学和概念层面的局限，该领域仍缺乏一个将RC自放电的物理动力学与阴极退化的化学机制相联系的全面框架，因而也缺乏为合理设计抗反电流电极提供定量基础的手段[23]、[37]。

本文提出了一种无极化原位监测平台，可在无外部电干扰的情况下忠实捕捉瞬态RC动力学。利用该平台，我们阐明，基于镍的阴极的结构退化严格与其内部电荷储库的耗尽相关联。为捕获完整的电荷补偿谱系，我们提出了一种"混合电容"（C'）模型[38]。通过电化学阻抗谱（EIS）在超低频（0.01 Hz）下提取，C'作为抗反电流性能的精确、统一描述符。通过建立电极-电容匹配原则（阴、阳极 C' 之比：C'_c/C'_a >> 1）[27]、[30]，我们展示了一种能有效抑制危险电位漂移的理性设计策略，使多孔Ni阴极在动态工业条件下实现增强稳定性。

章节摘要

化学品与材料

氯化镍六水合物（NiCl₂·6H₂O）、焦磷酸钾（K₄P₂O₇）、甘氨酸（C₂H₅NO₂）、尿素（CH₄N₂O）和氯化铵（NH₄Cl）购自阿拉丁。丙酮、乙醇、氢氧化钾（KOH）和盐酸（HCl）购自国药集团化学试剂有限公司。镍网（46目，河北超创金属网业有限公司）、雷尼镍电极（宝仕莱新材料科技有限公司）和商业NiFe阳极（上海聚纳新材料

真实反电流瞬态的无极化解析

将上述工业闭环架构转化为可控的实验室环境，我们利用带外部分流电阻（R_shunt）的解耦双回路设计，实现了一个无极化原位RC评估平台（图1b、图S2a）：主回路为双电极电解电路（电源、阳极和阴极与R_shunt并联），驱动水的电解；辅回路为三电极监测电路（阴极作为工作电极）

结论

总之，我们开发了一种无极化原位监测平台，可精确捕捉工业碱性水电解的停机瞬态。该方法揭示了阴极的RC退化从根本上是由内部电荷容纳能力不足驱动的，这使得催化剂暴露于不可逆的氧化相重构之中。为量化这一物理极限，我们引入了"混合电容"模型。通过在某一

CRediT作者贡献声明

Shan-Li Yu：数据整理、调查研究、方法学、初稿撰写、可视化。Linchuan Cong：数据整理、调查研究、方法学、初稿撰写。Cheng Tang：概念构思、经费获取、项目管理、方法学、审稿与编辑、指导。Wenjun He：调查研究、方法学。Changli Wang：调查研究、方法学。Eugenia Angelica：调查研究、方法学。Qiang Zhang：项目管理、审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

作者感谢国家电网总部科技项目（5419-202399650A-3-2-ZN）的支持。

Shan-Li Yu是清华大学探微学院的资深本科生，后续将在化学工程系攻读博士学位。他致力于理解化工系统与可再生能源耦合时所产生的多尺度波动现象。其当前工作聚焦于波动的绿氢制备，特别是碱性水电解槽阴极在间歇运行下的退化行为以及合理性

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