铜基催化剂的多尺度界面设计与调控用于CO?向C?+的转化

《Journal of Energy Chemistry》：Multi-scale interfacial design and regulation of Cu-based catalysts for CO 2-to-C 2+ conversion

　　

摘要

电催化CO?还原反应（CO2RR）提供了一条将CO?转化为增值多碳（C2+）燃料和化学品的重要途径。基于铜（Cu）的催化剂独特地具备C–C偶联能力，但由于*CO吸附、表面覆盖度与C–C偶联势垒之间存在固有的标度关系，其活性和选择性仍显不足。本综述聚焦于铜基催化剂在原子层面电子调控与界面微环境工程方面的最新进展，旨在实现高效的CO?向C2+产物的转化。电子结构调控通过面工程、晶相操控、异质界面构建和杂原子掺杂实现，通过调节d带中心和局域配位环境，优化中间产物吸附并降低C–C偶联势垒。微环境调控通过双电层工程、聚合物/分子功能化以及酸性介质设计实现，以调控局域电场、水结构、质子供给和*CO覆盖度。动态表面重构和界面水定向在引导反应路径方面所发挥的关键作用也得到了进一步讨论。此外，本文还对加速催化剂筛选和机理理解的机器学习方法进行了批判性评估。最后，本文提出了未来的优先方向，包括原位表征与机器学习辅助分子动力学的结合、构建融合物理信息模型的共享数据库，以及开发用于理性催化剂设计的动态描述符。本综述旨在为高效、稳定的铜基电催化剂的理性设计提供基础，以实现C2+产物的高效生产。

引言

自工业革命以来，化石燃料燃烧使大气中二氧化碳（CO?）浓度显著升高，同时也引发了能源危机和严重的环境问题[1], [2], [3]。作为应对，全球主要经济体相继宣布了碳达峰和碳中和目标，这促使CO?从传统的废弃物排放物转变为有价值的碳原料，从而加速了碳捕集、利用与封存（CCUS）等新型低碳能源技术的发展[4], [5], [6], [7], [8], [9]。CO?转化可通过热化学、电化学和光化学等主要途径进行，每种途径在能量输入、操作条件和产物选择性方面各有优势[10], [11], [12], [13]。热化学路线受益于成熟的工业基础设施，电化学路线与可再生电力兼容且可在常温常压下运行，光化学路线可直接利用太阳能。在众多转化途径中，电催化CO?还原反应（CO2RR）凭借其独特的技术优势引起了格外的关注。它可以由可再生能源电力（如风能和太阳能）直接驱动，在环境条件下（室温和常压）运行，并且能够便捷地调控产物选择性[14], [15], [16]。这些优势使得CO2RR在操作灵活性、模块化及可扩展性方面明显优于竞争性路线，凸显了其实用应用的独特潜力。

然而，实际的CO2RR仍受限于CO?的热力学惰性及其多步质子耦合电子转移（PCET）动力学，其中中间产物吸附的标度关系同时限制了活性和选择性。高效的CO?活化和选择性转化因此需要能够降低关键活化势垒的催化剂，以及能够调控质子供给和关键中间产物覆盖度的界面设计[17], [18]。根据最终产物中的碳原子数，CO2RR路径可分为C1路径（生成CO、甲酸、甲烷和甲醇）和多碳（C2+）路径（生成乙烯、乙醇、正丙醇、乙酸及其更高级同系物）[19], [20], [21], [22], [23], [24]。在这些产物中，C2+产物由于其能量密度显著更高、下游应用前景更广以及与现有化学基础设施的良好兼容性，引起了广泛的研究兴趣。因此，针对高效的CO?向C2+转化策略性设计电解系统已成为一个关键的研究前沿。在过渡金属中，Cu以其最优平衡的吸附能而闻名。它对*H的吸附较弱，吸附能为正值，从而抑制了竞争性的析氢反应（HER）并促进了*CO的积累。同时，它对*CO的吸附为适度的负吸附能，足以激活*CO进行二聚化，但不至于过强而毒化表面。这种平衡降低了C–C偶联势垒并稳定了C2中间产物（如*OCCO和*COCHO）。因此，CO?可以通过C–C偶联路径被深度还原为C2+产物[25], [26], [27], [28]。总体而言，Cu位于C2+生成Sabatier火山图的顶点附近，这解释了它引导CO2RR向C–C偶联方向发展的独特能力。然而，使Cu能够促进C–C偶联的同一吸附特性也使其产物选择性本质上难以控制。Cu表面关键中间产物（如*COOH、*OCHO、*CHO、*COH和*H）的吸附能差异不足以将C–C偶联完全优先于C1路径，且在实用条件下，竞争性的HER难以完全抑制。此外，C–C偶联的动力学势垒远高于C1路径，且产物分布对操作参数（如电极电位、局域pH、电解质离子吸附和中间产物表面覆盖度）高度敏感。因此，实现高C2+选择性不能仅依靠调节单一参数，而需要跨电子性质、界面化学和反应器级别空间设计的多尺度协同调控。

为显著提高C2+产物的选择性，研究人员开发了一系列界面调控策略，涵盖电子结构工程、双电层与微环境调节以及空间架构设计[29], [30], [31], [32]。在电子层面，合金化、杂原子掺杂或缺陷与晶界工程可以系统调节铜基催化剂的d带中心位置和局域配位环境，从而优化关键中间产物的吸附能态势，促进C–C偶联反应[33], [34], [35]。在介观尺度上，电解质组成、阳离子种类和局域pH值可以进行裁剪以重构双电层结构和界面电场分布[36], [37], [38]。这种调节进一步控制了界面水分子的定向排列和质子转移动力学，同时能够精确调控关键中间产物的吸附构型和表面覆盖度[39], [40]。由此，可以实现竞争性氢化路径和二聚化路径之间的最佳平衡。在微环境工程方面，气扩散电极与多孔限域架构的集成显著提高了电极/电解质界面处的局域CO?浓度和*CO覆盖度，从而直接降低了C–C偶联步骤的动力学势垒[41], [42]。从空间架构的角度来看，活性位点排列和局域几何环境的有意构建不仅促进了传质，还调控了反应中间产物的吸附几何构型，协同控制了选择性和整体反应动力学[43], [44], [45]。这些静态设计策略的组合在提高C2+产物的法拉第效率（FE）和部分电流密度方面取得了显著进展，验证了理性催化剂设计的可行性。然而值得注意的是，这些策略主要建立在原位外结构表征和平衡态假设之上，本质上将催化界面视为刚性的、不变的实体。这种过度简化不可避免地在应对实际操作条件（包括电位驱动的表面重构和动态吸附物覆盖度）时限制了其适用性。

尽管这些进展显著提高了我们对单个界面策略的理解，但仍有一个核心未解决的机理问题：多尺度界面因素（包括原子尺度的电子结构、局域微环境、空间架构和动态重构）如何协同控制C–C偶联与竞争性C1/HER路径之间的竞争，以及在操作条件下如何引导这种竞争转向特定的C2+产物？回答这一问题需要超越对单个策略的简单罗列，深入理解：(i) *CO覆盖度、吸附强度和表面迁移性如何平衡以促进二聚化而不毒化活性位点；(ii) 界面阳离子分布、水定向和质子通量如何调控初始C–C偶联后碳氢路径与含氧路径之间的分支；(iii) 动态重构如何产生并稳定决定产物选择性的真实活性位点。在此背景下，本综述提出了一种从原子尺度电子调制到介观空间架构的多尺度界面调控框架，系统整合了目前用于铜基CO?电还原制C2+产物的多种调控策略（图1）。表1对这些代表性策略（包括其关键界面描述符、代表性体系和C2+性能）进行了全面总结。本综述还重点关注操作条件下催化界面的动态演化行为。通过围绕这些未解决的机理问题而非简单的策略分类来组织讨论，我们旨在提供跨尺度设计原则，将静态结构描述符与动态界面演化联系起来，并概述未来方向，包括时空分辨的原位表征、机器学习加速的动态模拟以及用于高选择性、稳定C2+电合成的闭环结构-性能反馈。

章节概要

界面电子结构的调控：活性位点的本征修饰

铜基催化剂在CO?电还原制C2+产物中的性能限制源于活性位点局域电子结构的可调谐性不足（如d带中心、局域态密度和界面电荷转移）。这种电子可调谐性的不足在CO结合强度、表面覆盖度和C–C二聚化能势垒之间造成了刚性的耦合，最终限制了可达到的FE(C2+)。界面电子结构

空间限域的界面微环境：从Stern层到溶液相工程

除活性位点的本征电子结构外，界面微环境（包括局域电场、溶剂化结构、质子供给和反应物浓度）对CO?电还原路径起着决定性作用。双电层（EDL）的调控能够在多个尺度上（从电极表面到本体电解质）工程化空间限域的微环境。阳离子尺寸和水合度调控Stern层电场

纳米和介观空间架构的裁剪：从空腔限域到界面协同

反应空间的理性工程——从纳米级空腔到宏观反应器构型——提供了一种灵活的策略来调控局域中间产物浓度、稳定关键反应物种并实现多步级联转化，最终将产物范围从C2+碳氢化合物扩展到长链化合物[90], [91], [92], [93]。为阐明催化剂架构对局域CO限域和中间产物传输的影响，有限元模拟

多尺度动力学过程：从界面到结构的协同演化

上述讨论已经建立了一个涵盖静态空间工程和界面设计的综合框架，为理解C2+选择性提供了结构基础。然而，在操作电位下，催化界面经历持续的动态演化，这对活性和产物选择性具有重大影响。本节将聚焦于两个关键动力学方面：界面水微环境的调控和表面

机器学习加速的C2+产物催化剂设计

CO?选择性电还原为C2+产物涉及复杂的反应网络和错综复杂的催化剂-吸附物相互作用，使得传统的试错筛选方法既耗时又低效。机器学习（ML）作为一种强大的范式应运而生，不仅能够快速识别高性能催化体系，还能提供关于控制C–C机理的底层描述符的机理洞察。

结论

本综述系统调查了铜基CO?向C2+电催化的多尺度界面工程策略，涵盖原子尺度电子调制、空间限域微环境和介观反应架构，揭示了一种从单尺度优化向多尺度协同工程转变的范式。C2+选择性的显著提升并非来自孤立的修饰，而是源于原子尺度

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的能够影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2024QB034、ZR2025QC1377、ZR2025QC1337、ZR2024MB078）和国家自然科学基金（22509112、22072070）的资助。

Tan获得了中国科学院大学化学科学学院的博士学位（2020年）。在山东大学化学与化工学院完成博士后研究后，他于2023年加入曲阜师范大学化学与化工学院。他的研究兴趣集中于面向催化清洁能源转化的先进功能材料设计，涵盖电催化和光催化CO?

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