原子级分散电催化剂中的对称与非对称结构：配位工程、吸附调控及机制解析

《Journal of Energy Chemistry》：Symmetric and asymmetric structures in atomically dispersed electrocatalysts: Coordination engineering, adsorption tuning, and mechanistic insights

　　

摘要

对于原子分散催化剂（ADCs），活性位的几何构型和局部配位对称性在调节其电子结构和催化行为中起着决定性作用。尽管取得了显著进展，但对称和非对称结构的系统分类仍然缺乏。为填补这一空白，本综述探讨了对称和非对称活性位如何通过吸附和转化电催化中的关键中间体来介导反应路径。它系统地概述了ADCs的结构调控策略，重点关注配位数、配位原子以及金属中心的配位环境，并阐明了这些因素对中间体吸附/脱附行为和电荷转移特性的影响。基于这些策略，将代表性的对称和非对称构型进行了分类，包括N-配位结构、杂原子配位结构、同核双原子N-配位结构、同核双原子杂原子配位结构以及异核双原子非对称结构。本文批判性地评估了这些活性位构型对电催化性能的影响，并通过分析几种关键电催化反应进一步说明了不同结构构型在提高催化活性、选择性和稳定性方面的优势。最后，讨论了围绕具有对称或非对称构型的ADCs的精确合成、结构鉴定、动态演化和机理解释所面临的挑战，并提出了促进其在电催化及其他领域更广泛应用的未来研究方向。

引言

随着全球能源危机的加剧以及化石燃料消费导致的环境污染日益严重，提高可再生能源的转化效率和实现可再生资源的有效利用已成为主要的研究重点[1],[2],[3]。作为一种清洁且可持续的能源转化技术，电催化因其高效率和环保特性而备受关注[4],[5]。例如，水电解是一种最有前途的制氢方法，通过阴极氢析出反应（HER）生成高纯度的氢气，被认为是绿色氢生产的关键技术[6],[7]。此外，硝酸盐还原反应（NO₃RR）为处理含NO₃的废水提供了一种高效且环保的策略，同时为绿色氨合成提供了可持续的途径[8],[9]。因此，开发具有高度可调性质和优异催化性能的催化剂对于在低过电势下实现高效电解和高能量转化效率变得越来越重要[10],[11]。

然而，这些电化学反应在热力学和动力学上具有挑战性，因此需要高效的催化剂来促进这些过程[12]。在这种情况下，合理的催化剂设计受到了广泛关注，因为精心设计的活性位可以有效促进反应中间体的吸附、传输和脱附[13],[14]。单原子催化剂（SACs）由于其最高的原子利用率和出色的催化性能而受到了广泛研究[15]。然而，SACs孤立的活性位和相对简单的M-N₄配位构型往往不足以有效驱动涉及多个反应中间体的复杂多步反应，如NO₃RR[16]。通过调节SACs的微环境，可以有效地调控反应路径和中间体吸附行为，从而降低反应能量障碍[17]。因此，人们对原子分散催化剂（ADCs）的精确设计给予了越来越多的关注，这一类别涵盖了SACs和双原子催化剂（DACs）。虽然SACs具有高原子利用率和定义明确的活性位，但DACs引入了相邻的金属中心，可以提供协同作用并克服孤立活性位在复杂催化反应中的限制[18]。对于ADCs而言，精确调控金属中心、配位数、第一和第二配位层结构以及碳基底，以及原子尺度的协同效应，可以有效优化反应中间体的吸附和脱附行为，从而显著提升内在催化性能[19],[20]。对称的M-N₄结构提供了稳定且定义明确的活性位，但其过度对称性可能导致中间体吸附过于强烈，而非对称构型则能够调节电子结构并优化吸附能量，从而提高催化性能[21],[22]。通过非对称配位打破传统M-N₄构型的均匀电荷分布，可以诱导局部电子极化，从而促进反应中间体的吸附和活化，提高催化活性[23],[24]。这种不对称性可以通过引入杂原子来重新分配电子结构并优化金属中心的配位环境来实现[25]。此外，加入第二个金属原子以构建双原子催化位可以缓解线性比例关系带来的限制，从而促进复杂的串联反应[26]。本综述系统总结了在设计ADCs时采用的多种调控策略，并对所得到的对称和非对称结构进行了全面的分类。首先将调控方法分为三大类：配位数、配位杂原子和金属中心。随后，将这些催化剂分为SACs和DACs，并详细讨论了它们各自的对称和非对称构型。然后全面总结了这些按结构分类的催化剂在各种电催化反应中的应用，以及对相应反应机理和关键中间体（包括HER、氧析出/还原反应（OER/ORR）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）和NO₃RR）的分析。最后，批判性地评估了当前的研究进展和剩余挑战，并提出了未来的发展方向，强调了机器学习（ML）辅助催化剂设计、精确合成、操作/原位表征以及向实际应用方向扩展等新兴方向。

章节片段

调控策略

随着对高效能源转化和环境修复技术的需求增长，设计高效且可调的催化系统已成为催化研究的核心课题。ADCs因其最高的原子利用率和独特的电子结构而成为有前景的候选者[27]。然而，它们的催化行为强烈依赖于局部配位环境和电子结构的精确调控。

原子级活性位的对称性调控

近年来，由于SACs具有最高的原子利用率、独特的电子结构和明确的活性位，因此受到了广泛关注。在这些系统中，围绕金属中心的配位环境被广泛认为是控制局部电子结构和反应路径的关键因素，从而直接决定了催化性能。在各种配位构型中，N-配位的M-N₄基元已被广泛研究

在电催化中的应用

基于前一节中提出的轨道杂化调控策略的系统讨论，本章将重点转向这些策略在特定电催化反应中的机制作用，特别强调对称和非对称配位结构如何调控催化系统的内在结构-性能关系。讨论了包括HER、ORR、OER、CO₂RR和NO₃RR在内的代表性电催化反应

结论与展望

ADCs不仅保留了单原子系统的固有优势，如最高的原子利用率和易于调节的活性位，还允许引入额外的金属中心以满足复杂催化反应的需求。在本综述中，我们系统总结了ADCs的常见结构构型以及通过调控其局部配位环境来提高电催化性能的最新进展。首先，我们的讨论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号52470073和52070074）以及黑龙江省“双一流”学科合作创新成就项目（LJGXCG2024-P02）的支持。

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杨艳奇于2024年从黑龙江大学化学、化学工程与材料学院获得理学学士学位。她目前在中国人民教育部的黑龙江省环境纳米技术重点实验室和功能无机材料化学重点实验室，在邹金龙教授的指导下攻读硕士学位。她的研究方向是电催化硝酸盐