通过 Ti/Nb 共掺杂缓解高容量和长寿命富锂层状正极的氧流失并提高结构稳定性

《Journal of Energy Chemistry》：Mitigated oxygen loss and improved structural stability in high-capacity and long-life Li-rich layered cathodes by Ti/Nb co-doping

　　

摘要

富锂层状Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂（LMNCO）被认为是锂离子电池的理想正极材料。然而，其受到结构不稳定和不可逆释氧的制约，导致电压和容量快速衰减。本文开发了一种Ti/Nb共掺杂策略来克服这些缺陷。与单元素掺杂或其他双掺杂体系不同，Ti/Nb共掺杂不仅通过强Ti–O和Nb–O键锚定晶格氧，有效稳定晶格氧框架，从而显著改善循环稳定性并抑制电压衰减。此外，它还引入了适量的氧空位并促进表面尖晶石相的原位形成。Ti/Nb共掺杂策略协同增强了结构稳定性和反应动力学。实验表征和密度泛函理论（DFT）计算证实，Ti/Nb共掺杂提高了氧空位形成能并降低了O 2p带中心。差分电化学质谱（DEMS）和软X射线吸收光谱（SXAS）结果进一步验证了其抑制不可逆释氧并增强氧氧化还原可逆性的效果。得益于协同效应，1.0TN-LMNCO正极在1 C倍率下经200次循环后容量保持率达90.4%，电压衰减仅为0.60 mV cycle^?1。当与石墨负极组装成软包全电池时，1.0TN-LMNCO||石墨在1 C倍率下实现放电容量186.7 mAh g^?1，经450次循环后容量保持率为87.1%，远超LMNCO||石墨。本研究为克服富锂层状氧化物中氧损失、电压衰减和容量衰减等难题提供了有前景的方法。

引言

电子产品和储能技术的不断发展对二次电池的能量密度提出了越来越高的要求[1]。锂离子电池实现这一目标的关键在于正极材料[2]。然而，传统正极材料（LiFePO₄、LiMn₂O₄和LiCoO₂）的容量仍然受限，无法满足当前对材料容量的需求。相比之下，富锂层状Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂（LMNCO）以其突出的特性脱颖而出，包括高理论比容量（超过250 mAh g^?1）和能量密度（超过1000 Wh kg^?1），被公认为极具前景的正极材料[3]。然而，LMNCO的实际应用仍面临一些障碍。通常，容量和电压衰减归因于不可逆释氧、结构转变和界面副反应，这些最终阻碍了其商业化应用[4]、[5]。

为解决上述问题，已广泛研究了各种方法，包括成分调节、元素掺杂和表面包覆[6]。元素掺杂作为一种简单有效的策略，可抑制相变并减少释氧[7]。常见的掺杂元素包括Zr[8]、Na[9]、Al[10]、Mo[11]等。其中，Ti可有效抑制过渡金属元素的迁移和Jahn-Teller效应，从而显著改善结构稳定性[12]、[13]、[14]。与Ti不同，Nb可与晶格中的氧原子形成强Nb–O键，有效调节氧的电子态，抑制不可逆释氧并缓解电压衰减[15]。然而，单元素掺杂的效果有限，仍存在一些问题。因此，利用不同元素间的协同效应来应对各种挑战已成为一种有前景的策略。迄今为止，已报道了Na/F、Mg/V和Zn/Ti等多种双掺杂策略以提高电化学性能。在众多候选元素中，Ti和Nb展现出互补优势。与仅引入一种TM–O键的单元素掺杂不同，Ti/Nb共掺杂同时引入两种高价阳离子，形成更强的Ti–O和Nb–O共价键，从而为晶格氧提供更广泛的锚定效应。Ti提供的稳健结构框架有助于缓解Nb过度还原导致的结构坍塌。此外，Ti扩大层间距和Nb促进Li⁺传输的联合作用协同优化了Li⁺扩散路径，从而增强动力学。从理论上讲，Ti/Nb共掺杂有望形成互补优势，更有效地促进锂离子扩散，提高氧稳定性，稳定结构，并显著改善材料的循环稳定性。

本研究提出了一种Ti/Nb共掺杂策略并探讨了其对LMNCO性能的影响。与已报道的双掺杂策略相比，Ti/Nb共掺杂不仅扩大了层间距并稳定了层状结构，还抑制了Li⁺/Ni²⁺阳离子混排和Jahn-Teller效应。这些优势共同促进了结构稳定性的提高。此外，它还同时实现了电子结构和缺陷化学的调控。具体而言，它通过降低O 2p带中心抑制释氧，同时通过引入适量的氧空位促进Li⁺扩散。此外，与形成浓度梯度表面的Zn/Ti双掺杂不同，Ti/Nb共掺杂具有独特优势。它不仅诱导了掺杂剂从表面到体相的浓度梯度分布，还进一步诱导了尖晶石相并提供了Li⁺扩散通道。密度泛函理论（DFT）计算证实，Ti⁴⁺/Nb⁵⁺与氧阴离子形成更强的共价键，显著改变了局部电子环境，减少了晶格氧不稳定性，从而抑制了不可逆释氧和电压衰减。优化后的1.0TN-LMNCO正极展现出优异的循环性能。当与石墨负极组装成软包全电池时，1.0TN-LMNCO||石墨在1 C倍率下实现放电容量186.7 mAh g^?1，经450次循环后容量保持率为87.1%，远超原始LMNCO的116.2 mAh g^?1和51.6%。本研究探讨了LMNCO中双元素共掺杂的协同效应，为下一代锂离子电池高性能正极材料的开发设计提供了有前景的方向。

章节摘录

Ti/Nb掺杂LMNCO复合材料的合成

采用两步法制备LMNCO，包括共沉淀和随后的固相烧结。为引入Ti和Nb掺杂剂，在持续搅拌下将化学计量比的C₁₆H₃₆O₄Ti和Nb₂O₅加入乙醇中，得到白色胶体悬浮液。将该悬浮液与预先制备的LMNCO粉末混合，然后在80 °C水浴中加热蒸发乙醇。最后，将上述混合物干燥、研磨，并在550 °C的惰性气氛中

结果与讨论

采用XRD确定合成样品的晶体结构，结果如图1和图S1所示。如图1(a)和图S1(a)所示，所有样品的主要衍射峰对应于LiMO₂相的特征，该相在R-3m空间群内呈现六方层状晶体结构[20]。在20°至25°之间观察到的衍射峰可归属于单斜Li₂MnO₃相（空间群：C2/m）[21]。放大的XRD

结论

总之，通过简单的湿化学和高温固相法成功合成了Ti/Nb共掺杂的LMNCO。Ti和Nb的浓度从表面到体相逐渐降低，有效拓宽了锂离子迁移通道并促进了快速Li⁺扩散。系统性的理论计算和实验表征一致表明，Ti/Nb共掺杂在多方面协同优化了材料性能。在

CRediT作者贡献声明

梁宏琴：初稿撰写、方法论、研究、数据整理。吴冲：可视化、研究。付云旺：软件、方法论。王国庆：研究。严雪敏：验证、监督、概念构思。李媛媛：监督、项目管理。胡学步：审阅与编辑、监督、资源、资金支持。胡忠立：审阅与编辑、资金支持。周广鹏：审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到重庆市自然科学基金（CSTB2023NSCQXZX0039、CSTB2025YITP-QCRCX0025和CSTB2023NSCQ-MSX0405）、重庆市科技创新和应用发展重点专项（CSTB2023TIAD-KPX0091）、中国重庆市教委科技研发项目（KJZD-M202601107）以及国家自然科学基金委（资助号：22309022）的支持。

梁宏琴在胡学步教授指导下获得重庆理工大学硕士学位。她的研究主要集中在锂离子电池富锂锰基正极材料。

梁宏琴|吴冲|付云旺|王国庆|严雪敏|李媛媛|胡学步|胡忠立|周广鹏