全固态钠电池循环过程中枝晶演化的相场模拟

《Journal of Energy Storage》：Phase-field simulation of dendrite evolution in all-solid-state sodium batteries during cycling

　　

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  基于原子信息的相场研究：多循环电池中的枝晶生长
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  固态电解质晶界处的孤立钠促进钠的渗透
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  界面过剩电子决定钠的渗透深度
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  施加电压、电解质微观结构和阳极化学组成均可调节该效应

引言

全固态电池（SSBs）日益受到关注，这与电动汽车（EVs）的快速增长密切相关，后者需要具有更高能量密度的更安全储能技术。特别是，锂固态电池（Li SSBs）近年来取得了显著进展 [1]、[2]。尽管锂固态电池具有能量密度高、离子电导率优等令人瞩目的优势，但其大规模商业化仍受到高生产成本、锂矿开采相关的环境问题以及长期可持续性挑战的制约 [3]。相比之下，钠固态电池（Na SSBs）由于钠在全球的储量丰富 [4]，提供了一种更具成本效益且更可持续的替代方案。当与导钠离子的硫化物固态电解质配对使用时，Na SSBs 在室温下可实现高达 32 $\text{mS/cm}$ 的离子电导率 [5]。尽管具备这些优势，Na SSBs 仍面临与 Li SSBs 类似的关键问题，最突出的是电化学循环过程中的枝晶生长 [6]。因此，推进对 Na SSBs 中输运行为、稳定性和失效机制的理解，对于其开发为可持续的下一代储能系统至关重要。

全面理解固态电池中的失效机制，需要在固态电解质（SE）界面处解析耦合的质量输运、电荷转移和界面动力学。然而，Na SSBs 中固有的复杂且快速的氧化还原过程使得在充放电循环期间原位表征微观结构演化极具挑战性。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）[7]、[8]、[9]、电子背散射衍射（EBSD）[10] 和核磁共振（NMR）[11] 等技术已被用于研究微观结构变化。然而，这些方法仍受限于空间或时间分辨率以及实验约束，难以完全解析纳米级至微米级的输运动力学和界面过程。因此，计算建模提供了一种有价值的补充方法 [12]、[13]、[14]，用于研究纳米级离子输运、沉积机制以及堆叠压力和外加过电位等外部因素的影响。

各种计算策略已被应用于固态电池，包括密度泛函理论（DFT）[15]、分子动力学（MD）[16]、[17] 和动力学蒙特卡罗（KMC）[18] 模拟。与这些方法相比，相场方法 [15]、[19]、[20]、[21] 特别适用于描述与电化学退化相关的长度和时间尺度上的介观微观结构演化。它们能够捕捉形态、输运动力学和结构-性能关系的耦合演化，而无需显式追踪移动界面。相场模型已成功应用于研究电池中的枝晶生长 [15]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、固态电解质界面（SEI）的形成 [20]、界面工程策略 [30] 和孔洞形成 [31]。这些研究表明，相场建模在提供机制洞察和指导固态电池设计方面具有潜力。

尽管相场模型已被用于模拟液态电解质电池中的充放电循环 [25]、[32]，但它们很少被应用于固态电池。在本工作中，我们采用基于 DFT 信息的相场模拟来研究固态电池中重复沉积-剥离循环过程中的枝晶生长。作为代表性体系，我们考虑钠金属阳极与多晶硫化物固态电解质 Na₃SbS₄（NAS）的组合。模拟在不同施加电压和晶粒结构下进行，以捕捉电化学因素与几何因素之间的相互作用。通过本研究，我们旨在揭示重复沉积和剥离过程中微观结构演化的控制机制，并为优化 Na-SSB 设计以实现对稳定可靠器件性能的指导。

各章节摘要

方法

在本研究中，我们依赖于相场模拟来预测钠枝晶演化，同时使用 DFT 计算来获取相场模型所需的材料特异性参数。具体而言，我们从 DFT 预测 NAS 的表面电子浓度。如文献 [33] 所述，表面电子在固态电池中枝晶的形成和演化中起着关键作用，其中多晶固态电解质的表面和晶界（GBs）处的过剩电子可以促进额外的

表面电子密度

在本节中，我们呈现了 DFT 计算得到的表面电子密度以及相应的参数研究，以评估模型对这些值及其固有各向异性的敏感性。我们的发现表明，虽然电子密度的绝对大小是一个关键参数，但计算得到的各向异性对总体结果影响微乎其微。这证明了在后续模拟中使用各向同性近似的合理性，简化了模型而未牺牲

结论

我们报告了一项基于原子信息的相场研究，考察了 Na SSBs 在多循环沉积-剥离过程中的钠枝晶演化。

我们首先通过参数化相场研究证明，界面过剩电子浓度是一个关键参数，它决定了沉积过程中钠枝晶的渗透深度以及剥离过程中孤立钠的尺寸。由于电子密度难以通过实验测量，我们使用 DFT 计算来量化

CRediT 作者贡献声明

吴承寅： 撰写 – 初稿，可视化，验证，方法论，调查研究，形式化分析，数据管理。Wolfgang Windl： 撰写 – 审阅与编辑，软件，方法论，形式化分析，数据管理。金俊贤： 撰写 – 审阅与编辑，验证，经费获取。姬延周： 撰写 – 审阅与编辑，监督，软件，资源，项目管理，方法论，经费获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：Wolfgang Windl 报告获得美国空军研究实验室的财务支持。Yanzhou Ji 报告获得美国国家科学基金会的财务支持。如有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本论文所述工作的财务利益或人际关系。

致谢

作者感谢俄亥俄州立大学及工程学院战略计划研究基金提供的启动基金。本工作还部分由俄亥俄州立大学材料研究种子计划、新兴材料中心资助，该中心是一个 NSF-MRSEC，资助编号 DMR-2011876，以及新型复杂材料探索中心和材料与材料研究所的支持。WW 感谢 SPACE-MAT 的部分资助，这是一个 AFRL 中心

Chengyin Wu|Wolfgang Windl|Jung-Hyun Kim|Yanzhou Ji