超临界CO?工艺制备高孔隙率和高石墨化度花生壳生物炭作为锌空气电池Fe单原子/团簇催化剂

《Journal of Energy Storage》：Supercritical CO 2 engineering of peanut shell biochar with high porosity and graphitization as Fe single-atom/cluster catalyst for zinc-air batteries

　　

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  通过超临界CO₂合成具有高比表面积和石墨化程度的花生壳基生物炭。
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  高孔隙结构负载了高密度的铁位点，包括单原子和团簇。
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  较高的石墨化程度赋予FeNS@PC-sc更好的耐久性。
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  配备FeNS@PC-sc的锌空气电池表现出可媲美贵金属的氧还原反应活性和优异的稳定性。

引言

由于日益严峻的能源危机和环境污染，清洁能源受到了持续的关注。凭借其高能量密度、低成本和环境效益，燃料电池和金属-空气电池被认为是下一代能源转换和储存的有力候选者[1]、[2]、[3]。然而，此类电化学储能设备的实际应用受到缓慢的氧还原反应（ORR）动力学和昂贵的铂基催化剂的阻碍[4]、[5]。人们已经探索了各种替代材料来取代基于贵金属的电催化剂，包括过渡金属化合物、金属碳化物和碳负载过渡金属催化剂[6]、[7]、[8]、[9]。其中，具有过渡金属原子与氮配位于纳米结构化碳基底上的催化剂（M-N-C，M = Fe、Co、Ni等）由于原子分散位点赋予的卓越催化活性以及在酸性条件下优异的稳定性，成为实际应用中ORR的极佳候选者[10]、[11]。近年来，研究表明调节活性位点的受限微环境可以进一步优化其本征催化活性，从而为提升此类材料的ORR性能开辟了新途径[12]、[13]。其中，沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）因其大比表面积和规整的孔道结构，作为高性能M-N-C催化剂的前驱体受到了广泛关注[14]。然而，这些材料的当前合成受限于其对化石基资源的依赖。此外，典型的制造过程通常伴随着有害的环境影响和较差的经济可行性，涉及苛刻条件、高成本和低产品收率，这些共同构成了工业化应用的重要障碍[15]、[16]。因此，探索简单、环境友好和经济高效的合成方法来制备基于可再生资源的碳基ORR催化剂，并将其高活性与长期稳定性相结合，至关重要。

作为丰富且可持续的碳源，生物质原料对于取代化石基资源和生产绿色材料至关重要。近年来，生物质衍生碳材料已被探索作为电催化剂、电池电极和水质净化系统中的关键组分[17]、[18]、[19]。由异质生物质（如秸秆、果壳、木材）衍生而来的生物炭，因其非晶态、取向性差的孔隙结构和较高的缺陷密度而受到根本性限制，这源于原料前驱体的成分变化[20]、[21]、[22]。这与ZIFs等材料形成鲜明对比，缺乏此类精确设计的分级多孔碳架构（通常通过模板法或热解形成）会导致不利的反应动力学[23]、[24]。同时，生物炭中丰富的本征缺陷会损害电导率和抗碳腐蚀性能，而这两者是决定所制备电极催化耐久性的关键因素[25]、[26]。研究表明，提高生物炭的石墨化程度可以有效缓解石墨烯边缘、空位、层间无序和sp³碳等结构缺陷，从而减少初始不可逆容量损失[27]、[28]。因此，碱活化是目前构建丰富孔隙通道的有效方法，而高温碳化（例如≥1200 °C）是提高石墨化程度的有效策略[29]、[30]、[31]、[32]。然而，同时改善这两个方面存在根本性挑战，因为这两种方法往往相互不利。高温碳化存在孔隙坍塌的风险，而碱活化通常通过阻碍sp²碳的形成而降低石墨化程度，每种方法都会损害ORR性能的关键因素[33]、[34]。因此，需要新的合成策略来协同优化分级孔隙和石墨化框架，以突破这一瓶颈并增强催化活性和稳定性。

在此，我们报道了一种简便方法，利用超临界二氧化碳（scCO₂）作为活化剂，从花生壳衍生生物炭制备高活性且耐用的催化剂。该方法在催化剂中同时构建了高比表面积和增强的石墨化框架。花生壳作为一种广泛存在的农业副产品，具有高碳含量和低灰分含量，是制备ORR电催化剂支撑体的有前景的前驱体。scCO₂作为绿色溶剂具有可调节性质和简便分离的独特优势。值得注意的是，本文首次报道了scCO₂作为活化剂制备生物炭基ORR电催化剂的应用，该催化剂同时实现了大比表面积和高石墨化程度。scCO₂通过插层和扩展层间距来剥离生物炭并产生孔隙。此外，与提高碳化温度的传统方法不同，scCO₂活化通过改善sp²碳域内的结构有序度来促进生物炭的石墨化，从而提高其结晶度而不引起孔隙坍塌。scCO₂衍生的生物炭（PC-sc）实现了超薄二维纳米片形貌（约1.75 nm）和2702.90 m²/g的超高比表面积，远超未处理（PC）、KOH活化（PC-KOH）甚至ZIF衍生（Fe-CN_ZIF）样品的值。更重要的是，相应的催化剂（FeNS@PC-sc）也实现了更高的石墨化程度，这从其明显较低的拉曼 I_D/I_G 比值1.08得到证实（FeNS@PC-KOH为1.13，Fe-CN_ZIF为1.15）。孔隙率和结构有序度的双重增强直接解决了前述的典型权衡问题。此外，scCO₂活化保持了样品中丰富的含氧官能团，这些官能团可作为铁物种的有效锚定位点，从而促进单原子位点的形成并增加其总体密度。由于高密度的单原子和团簇铁活性位点，FeNS@PC-sc催化剂表现出卓越的ORR性能，半波电位（E_1/2）高达0.863 V。该值明显高于FeNS@PC-KOH（0.833 V）、Fe-CN_ZIF（0.832 V）和商业Pt/C（0.831 V）。此外，更高的石墨化程度赋予FeNS@PC-sc增强的耐久性。计时电流法测试表明，FeNS@PC-sc在20,000 s后保留了96.46%的初始电流，显著优于Pt/C（83.23%）和FeNS@PC-KOH（87.53%），甚至超过了Fe-CN_ZIF样品（92.97%）。在液流锌空气电池中评估时，FeNS@PC-sc催化剂表现出优异的电化学性能，具有高开路电压（OCV）、大的比容量和出色的循环稳定性，始终优于商业Pt/C。这种绿色方法有效克服了生物炭基电催化剂的关键局限性，代表了向可持续能源应用迈进的重要一步。

章节摘要

化学品

CO₂（>99.95%）、N₂（99.99%）和O₂（99.99%）购自北京分析仪器厂。花生壳采集自中国河南省。氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）和醋酸铁(III)（Fe(acac)₃）购自国药集团化学试剂有限公司。硫脲、2-甲基咪唑（DMI）、二甲基甲酰胺（DMF）、六水硝酸锌（Zn(NO₃)_2·6H₂O）、九水硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂O）和乙醇购自阿拉丁。

FeNS@PC-sc、FeNS@PC-KOH和Fe-CN_ZIF的制备

废弃的花生壳

样品的制备与表征

FeNS@PC-sc的制备通过分步热解策略进行，如图1a所示。首先在N₂气氛中以600 °C煅烧制备半碳化花生壳生物炭（PC），随后用scCO₂活化获得PC-sc。然后在N₂气氛下将PC-sc与Fe(NO₃)₃·9H₂O和硫脲在900 °C热解，合成FeNS@PC-sc。图S1 a2和a3中的SEM和TEM图像显示，原始PC由大的

结论

总之，本研究展示了一种新颖的绿色合成策略，利用scCO₂作为活化剂将花生壳衍生生物炭转化为高性能Fe-N-C电催化剂（FeNS@PC-sc）。该方法通过使用scCO₂创建具有极高比表面积（2329 m²/g）的生物炭，同时显著增强其石墨化结构，从而克服了传统的权衡问题。其机理涉及两种并行的scCO₂介导过程：层间

CRediT作者贡献声明

Yuan Zhang（张元）：撰写—初稿、调查研究、正式分析、数据管理。Fengfeng Yan（闫峰峰）：调查研究、数据管理。Liang Sun（孙亮）：调查研究、数据管理。Xijie Zhang（张锡杰）：调查研究、数据管理。Gefei Zhou（周飞飞）：调查研究、数据管理。Xiaoyang Xu（徐晓阳）：数据管理。Cheng Yang（杨程）：数据管理。Lirong Zheng（郑立荣）：调查研究。Qian Wang（王倩）：可视化、软件、项目管理。Wei Li（李伟）：撰写—审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法论，

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22473078）的资助。X射线吸收精细结构（XAFS）测量在中国北京同步辐射装置（BSRF）4B9A光束线完成。

Yuan Zhang（张元）|Fengfeng Yan（闫峰峰）|Liang Sun（孙亮）|Xijie Zhang（张锡杰）|Gefei Zhou（周飞飞）|Xiaoyang Xu（徐晓阳）|Cheng Yang（杨程）|Lirong Zheng（郑立荣）|Qian Wang（王倩）|Wei Li（李伟）