用于绿色合成下一代1,3-二氧杂环戊烷助剂的可持续碳基无金属催化剂：人工智能辅助的数据探索与结构-机理关系研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable Carbon Based Metal-Free Catalysts for the Green Synthesis of Next Generation 1,3-Dioxolane Adjuvants: AI Assisted Data Exploration and Structure Mechanism Relationships

　　•人工智能辅助的数据挖掘技术识别了用于多元醇缩醛化的催化剂种类
•表面功能化的无金属碳泡沫可用于环状缩酮的合成
•可调的表面化学性质赋予了材料酸性和吸附功能
•可重复使用的碳泡沫实现了无溶剂条件下环状缩酮的合成
•1,3-二氧杂环己烷是一种新型且高效的叶面肥添加剂系统

**引言**
1,3-二氧杂环己烷属于环状缩酮类化合物。缩酮（包括半缩酮等相关种类）在有机化学中是一大类常见的化合物。它们由醛或酮与含羟基的试剂（如醇、多元醇和酚）反应生成。这类化合物在天然产物中起着关键作用：例如，单糖主要以环状半缩酮的形式存在（吡喃糖或呋喃糖），而糖中的β-苷键能够形成稳定的缩酮结构，这是构成二糖和多糖的基础[1]。此外，缩酮基团还可用作逆合成策略中的临时保护基团[2][3]。在1,3-二氧杂环己烷的经典合成方法中，缩醛化过程涉及亲核试剂对羰基的加成反应，这一过程需要先对羰基进行质子化，随后亲核羟基进攻羰基 carbon 原子，随后发生分子内环化并脱水生成目标环状缩酮，同时产生水作为副产物[4]。具有1,3-二氧杂环己烷结构的五元环化合物在石化、农业化学和化学工业中具有广泛的应用前景。1,3-二氧杂环己烷被用作燃料添加剂[4][5][6]、助剂[7]、强非质子极性聚合物溶剂[8]，以及锂离子电池或聚合物中的电解质[9]。有研究详细探讨了这类化合物的重要性及其市场需求增长趋势：“2024年1,3-二氧杂环己烷市场规模为2亿美元，预计到2033年将达到3.5亿美元，2026年至2033年间复合年增长率为6.5%”[10]。

传统合成方法通常使用均相矿物酸（H2SO4、HNO3、H3PO4、HF、HCl）或有机酸（对甲苯磺酸、二氯乙酸）作为催化剂，并加入共溶剂（苯、甲苯、二氯甲烷、环己烷、四氢呋喃）以确保反应物之间的良好混合[11][12][13]。根据合成目标的不同，酸催化剂的转化效率范围为32%-95%[14]，反应时间约为8-24小时[14]，最终产物需通过中和强酸性环境（pH > 7）来稳定[15]。然而，由于副产物水的去除（影响反应平衡）及产物的分离过程，高产率受到限制。在实验室规模合成中，常用迪恩-斯塔克（Dean-Stark）共沸法。向反应混合物中加入4 ?分子筛也是一种可行方案[14][16]，同时常使用Amberlyst 15、Amberlyst 36或Nafion-H NR-50等离子交换树脂[17]。但大规模生产时面临诸多挑战：
(i) 酸对设备和操作人员的有害影响；
(ii) 废物处理带来的环境成本；
(iii) 酸的中和、产物的稳定及分离；
(iv) 可能发生的副反应（如羰基化合物的缩合）。

新型高效催化剂（如离子液体[C4Py][HSO4]和金属复合物[CuI4CuII(mtpo)4(H2O)2Cl2]n，转化率约71%-97%）虽然能提升产率[12][18][19]，但存在氧化敏感性和反应后难以与产物分离的问题[12][19]。相比之下，基于d区金属（Co、Fe、Cr、Cu、Mo、Ni、Zr）的非均相催化剂在1-8小时的较短反应时间内可实现较高转化率（25%-100%[12][20][21]），而且无需保护气氛、易于产物分离，还有多次重复使用或再生的潜力[12][20][21]。尤其是沉积在二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）或沸石等载体上的贵金属纳米材料（如Au、Pt、Re、Ru、Rh），能将多元醇完全转化为相应的缩酮[4][12][20]，为大规模合成提供了经济环保的解决方案。

鉴于贵金属成本上升、环境保护需求增加以及绿色化学理念的要求，针对新型催化剂的研究日益加速。例如，最近有研究报道基于石墨烯的材料可作为甘醇缩醛化反应的非均相酸催化剂[15]。

本研究进一步探索了多孔碳材料作为此类反应催化剂的潜力。无金属多孔碳材料凭借其可调的孔结构和表面化学性质（可通过引入含氧或 nitrogen 功能团生成 Br?nsted 酸位点或具有 Lewis 酸性的电子缺陷表面中心），同时改变表面极性和与反应物的相互作用，成为多功能平台[22][23][24][25]。不同孔径（微孔<2 nm、介孔2-50 nm、大孔>50 nm）赋予了它们广泛的应用前景：微孔适合液相和气相吸附；介孔因尺寸适中（可负载大量活性位点并促进液相扩散）而适用于催化和分离；大孔结构增强物质内部扩散[23]。这些碳材料的层状孔结构使得大分子能高效通过材料传输[26]。其催化活性归因于结构缺陷（如表面氧化物和杂原子掺杂）及独特的电子性质，这些性质促使形成了特定的酸碱或氧化还原位点[27]。为有效利用碳材料进行酸催化反应，需对其表面化学性质（尤其是表面官能团的性质和密度）进行精确调控。

磺化碳材料（含 -SO3H 基团）是最常用的固态酸催化剂之一[27][28][29][30]；类似的改性碳材料（如磺化氧化石墨烯[15]、富勒烯[31]或碳纳米管[32]）也在缩酮化反应中表现出高催化效率[33][34][35][36]。此类催化剂的优点还包括可从生物质中制备[37]。相对于基于聚苯乙烯-二乙烯基苯的磺化聚合物离子交换树脂，磺化碳材料通常具有更高的热稳定性和化学稳定性（后者可能仅耐温约250°C[27]）。其催化性能取决于亲水 Br?nsted 酸位的数量和可及性以及控制反应物传输的孔结构。

在本研究中，我们开发了一系列基于表面改性层状多孔碳基体的无金属缩醛化催化剂。创新之处在于同时对比了采用相同前体材料制备的氧化型（Cxo）和硝化型（Cnitro）催化剂在相同反应条件下的表现。此外，这些催化剂在催化实验中以宏观块状形式使用（无需添加粘结剂），方便与反应混合物分离及后续再生。研究采用人工智能辅助的设计方法，结合文献数据分析、材料合成及全面的物理化学表征。目的是探讨表面改性和关键物理化学性质对1,3-二氧杂环己烷无溶剂合成性能的影响。为此，我们在九种多元醇-酮组合条件下评估了Cxo和Cnito催化剂的效果，并研究了这些化合物作为叶面肥添加剂的生物活性及其在玉米茎叶中的养分传输作用。

**部分研究内容**
**Cxo 和 Cnitro 碳泡沫的合成**
多孔碳材料的制备采用了溶胶-凝胶法和改进的软模板技术[38]。具体步骤为：乙醇（96% p.a., Penta）、去离子水和Pluronic F127（Sigma-Aldrich）混合后搅拌约1小时；同时将间苯二酚（≥99%, Carl Roth）溶解在甲醛（38% p.a., Mach Chemikálie s.r.o.）中并持续搅拌15分钟。

**材料设计中的新技术**
Benavides-Hernandez 和 Mou 等研究者综述了异相催化领域中新兴的数据处理方法和高通量实验技术[45][46]；Mai 等人还总结了人工智能在光催化和电催化设计中的应用挑战[47]。目前迫切需要高效、标准化的催化剂设计方法以推动技术创新。

**结论**
当前农业亟需新型、经济可行且可持续的发展模式，以满足全球80亿人口的需求。传统化肥的生产依赖天然气这种昂贵且不环保的化石燃料。我们开发的新型叶面肥系统通过促进作物对养分的吸收显著提升了施肥效率。1,3-二氧杂环己烷作为该系统的核心成分，为农业可持续发展提供了新途径。

**作者贡献声明**
Grzegorz Dercz：撰写初稿、数据可视化、实验设计、数据分析；
Micha? Ludynia：撰写初稿、方法论制定、实验设计、数据分析；
Vaclav Slovak：撰写初稿、结果验证、数据分析；
Krystian Prusik：撰写初稿、数据可视化、实验设计、数据分析；
Tomá? Zelenka：审稿与编辑、撰写初稿、方法论制定、数据分析；
Gabriela Zelenková：撰写初稿。

**创作过程中使用的人工智能技术**
作者在数据提取和筛选阶段使用了DeepSeek（Google开发的AI辅助工具），该工具在文献检索、催化剂名称识别和数据提取方面表现出色。此外，还使用了 NotebookLM（Google开发的AI研究辅助工具）进行预处理。

**利益冲突声明**
Maciej Kapkowski 表示获得国家研究与发展中心的财政支持；Maciej Kapkowski、Gabriela Zelenková、Tomá? Zelenka、Václav Slovák、Karolina Wieczorek 拥有由卡托维兹工业大学和奥斯特拉瓦大学颁发的专利#PL 247281 B1。

**致谢**
本研究得到了国家研究与发展中心（LIDER XI No. LIDER/39/0137/L-11/19/NCBR/2020）的资助；卡托维兹工业大学的研究活动还获得了该机构的额外支持。

**支撑信息**
参考文献见 Supporting Information [17]-[88]。